Исследование комплексных соединений железа(III) с органическими кислотами

Полная исследовательская публикация ___________________ Петрухина В.А., Федоров П.И., Кольцов Н.И.

Размещено на http://www.allbest.ru/

112_____________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications.2017. Vol.51. No.8. P.111-115

Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследование комплексных соединений железа(III) с органическими кислотами

Комплексные соединения органических кислот и катионов металлов занимают важное место в координационной химии [1-7]. Они представляют многочисленный и разнообразный класс соединений, которые нашли широкое применение в промышленности при извлечении металлов из руд, в качестве индикаторов, катализаторов в неорганическом и органическом синтезах. Среди комплексных соединений большое значение имеют комплексы ионов двухвалентного и трехвалентного железа. Поэтому проблема исследования свойств комплексных соединений железа является актуальной. В связи с этим для расширения базы данных о комплексных соединениях катиона железа Fe⁺³ в настоящей работе приведены результаты исследования констант нестойкости неизученных ранее комплексных соединений трехвалентного железа с различными органическими кислотами и рассчитаны изменения свободной энергии образования этих комплексов.

Исследованию комплексных соединений ионов двухвалентного и трехвалентного железа посвящено большое количество публикаций. Так, в патентах [8-10] описаны способы получения комплексов железа (III) с салициловой, щавелевой и фталевой кислотами путем взаимодействия железа или сплавов с ответствующими кислотами при температурах от 35 до 90С. Более простым способом получения комплексов железа (III) с органическими кислотами является способ, предложенный в [11, 12] на примере получения салицилатного комплекса железа путем взаимодействия аниона салициловой кислоты и катиона железа (+3).Этот способ основан на взаимодействии солянокислого раствора хлорного железа со спиртовым раствором салициловой кислоты при комнатной температуре. Данный способ был исполь-зован нами для получения комплексов железа(III) с рядом органических кислот.

Исследования проводились в два этапа. На первом этапе строились калибровочные кривые - зависимости оптической плотности и удельной электропроводности растворов исследуемых комплексов от их концентрации. Для этого использовались растворы хлорного железа FeCl₃ с концентрациями от 0.0001 до 0.0006 моль/л в 0.05 моль/л соляной кислоте. Аминоуксусную, лимонную, малеиновую, винную и молочную кислоты растворяли в воде. Салициловую, фумаровую и абиетиновую кислоты растворяли в этаноле. Концентрации кислот в воде и этаноле варьировалась от 0.02 до 0.12 моль/л. Путем сливания растворов хлорного железа с растворами кислот при 25С при соотношении концентраций FeCl₃ и кислоты (0.0001:0.02; 0.0002:0.04; 0.0003:0.06; 0.0004:0.08; 0.0005:0.1; 0.0006:0.12 моль/л) готовились растворы комплексов. При этом объемы сливаемых растворов брались одинаковыми. Для этих растворов определялись оптическая плотность (А) фотоколориметрическим методом на приборе ФЭК-3 - «ЗОМЗ» и удельная электропроводность () кондуктометрическим методом на приборе мультитест КСЛ-101. На основе полученных данных строились калибровочные кривые в координатах А(с) и (с), где с =с(FeCl₃). Поскольку концентрации кислот в растворах во много раз превышали концентрации хлорного железа, то равновесие в реакциях образования комплексов сдвигалось в сторону их образования. При этом можно считать, что концентрации комплексов практически совпадает с концентрациями хлорного железа с_к=с. В дальнейшем полученные калибровочные кривые А(с_к) и (с_к) использовались для определения концентраций комплексов, полученных на основе растворов хлорного железа и органических кислот при значениях концентраций, соответствующих их мольному соотношению 1:1. Это соотношение было выбрано на основе литературных данных [13] о константах диссоциации исследуемых органических кислот. При этом заряд внутренней сферы образующихся комплексов на основе двухосновных и одноосновных кислот равняется +1 и +2 соответственно.

На втором этапе готовили растворы хлорного железа (+3) в соляной кислоте (с(НСl)=0.05 моль/л) и растворы органических кислот в воде (этаноле) с концентрацией с^о(FeCl₃)= с^о_сал = 0.510^-3 моль/л. После смешения растворов хлорного железа и кислот (V^о(FeCl₃) = V^о_сал = 5 мл), соответствующих их мольному соотношению 1:1, измеряли оптическую плотность и удельную электропроводность полученных растворов. По найденным значениям А и , калибровочным кривым А(с_к) и (с_к) определяли концентрации комплексов с_к.

Рассмотрим особенности образования и определения константы нестойкости комплексовжелеза(III) с органическими кислотами на примере взаимодействия двухосновной салициловой кислоты с хлорным железа (+3):

(1)

Для реакции (1) константу равновесия рассчитывали по результатам определения равно-весной концентрации участников реакции:

К_р= с_к(с(НCl))²/(c_сал с(FeCl₃)), (2)

где с_к - концентрация комплекса; с(HCl) - равновесная концентрация HCl, которую можно принять равной концентрации соляной кислоты, плюс удвоенная концентрация комплекса (); c_сал ис(FeCl₃) - равновесные концентрации хлорного железа(+3) и салициловой кислоты, которые определяли по следующим формулам [12]:

с(FeCl₃) = с^о(FeCl₃)V^о(FeCl₃)/(V^о(FeCl₃) +V^о_сал), (3)

с_сал = с^о_салV^о_сал/(V^о(FeCl₃) +V^о_сал). (4)

Образование железо-салицилового комплекса в кислой среде протекает через ряд последовательных стадий:

Суммируя эти стадии, получим

К_р= К₁К₂К_3, (5)

где К₁ и К₂ - константы диссоциации салициловой кислоты по первой и второй стадиям (их значения равны 1.0710^-3 и 4.0010^-14 соответственно [13]);

К_р - константа равновесия реакции (1).

Экспериментально определенное значение К_р и известные из литературы К₁ и К₂ позволили вычислить константу равновесия К₃ стадии образования комплекса и обратную ей величину, константу нестойкости комплекса:

К₃ = К_р/К₁ К₂, К_н=1/К₃. (6)

Результаты определения констант равновесия и нестойкости железо-салицилового комплекса фотоколориметрическим и кондуктометрическим методами приведены в табл. 1 и 2.

Табл. 1. Результаты исследований, полученные фотоколориметрическим методом

трехвалентный железо органический кондуктометрический

Табл. 2. Результаты исследований, полученные кондуктометрическим методом

Аналогичным образом были определены константы равновесия и нестойкости комплексов железа(III) с другими органическими кислотами. При этом для расчета констант равновесия и нестойкости комплексов использовались существующие литературные данные о стадийных механизмах и константах диссоциации соответствующих кислот [13].

Образование комплексов на основе одноосновных кислот (аминоуксусная, молочная и абиетиновая кислоты) протекает через две стадии (стадию диссоциации молекул кислоты и стадию образования комплекса). При этом уравнения (5) - (7) примут вид:

К_р= К₁К₂, (7)

К₂ = К_р/К₁, К_н=1/К₂, (8)

где К₂ - константа равновесия стадии образования соответствующего комплекса.

Результаты определения констант равновесия и нестойкости комплексов железа(III) с исследованными органическими кислотами приведены в табл. 1 и 2.

Как видно из табл. 1 и 2, найденные с использованием фотоколориметрического и кондуктометрического методов анализа значения констант равновесия и нестойкости комплексов достаточно близки. По устойчивости комплексы на основе двухосновных кислот располагаются в следующий убывающий ряд: железо-салициловый, железо-лимонный, железо-фумаровый, железо-винный и железо-малеиновый. Комплексы на основе одноосновных кислот располагаются в следующий убывающий ряд: железо-аминоуксусный, железо-абиетиновый и железо-молочный.

В результате исследования растворов комплексов трехвалентного железа с различными органическими кислотами фотоколориметрическим и кондуктометрическим методами определены константы нестойкости этих комплексов. Установлено преимущество использования кондуктометрического метода по сравнению с фотоколориметрическим методом из-за невысокой чувствительности последнего метода при идентификации слабо окрашенных растворов комплексов. Полученные данные могут быть использованы для оценки устойчивости соответствующих комплексов при их практическом применении.

Комплексные соединения трехвалентного железа в зависимости от природы органической кислоты обладают различной устойчивостью. По устойчивости эти соединения располагаются в следующий убывающий ряд: железо-салициловый, железо-лимонный, железо-аминоуксусный, железо-абиетиновый, железо-фумаровый, железо-винный, железо-малеиновый и железо-молочный.

Литература

[1] R.C. Mehrotra, R. Bohra. Metal Carboxylates. London.1983. 396 р.

[2] Comprehansive Coordination Chemistry II. Eds. J.A. McCleverty, T.J. Meyer. Oxford: New York.2003. Vol.1-10.

[3] Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry. Eds. A.D. Garnovskii, B.I. Kharisov. NewYork, Basel, 2003. 520 р.

[4] Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов н/Д, 2000. 355 с.

[5] Корнев В.И., Булдакова Н.С. Полиядерныекомплексонаты никеля(II) в водных растворах в-гидрокси-б-аминопропионовой кислоты. / Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. №6. С. 98-104.

[6] Ковальчукова О.В., Аль Тахан Рана А.А., Зайцев Б.Е., Страшнова С.Б., Волянский О.В., Кузнецов Д.Н. Синтез и строение комплексных соединений переходных металлов с некоторыми б-карбоксилсодержащими арилгидрозонами. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.33. №1. С. 69-73.

[7] Ковальчукова О.В., Зайцев Б.Е., Волянский О.В., Кузнецов Д.Н., Аль Тахан Рана А.А., Берикашвили Т.И. Комплексные соединения металлов с азопроизводнымибензо [4,5] имидазо [1,2 - C] хиназолин карбоновых кислот. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.40. №11. С. 122-127.

[8] Иванов А.М. Гречушников Е.А. Способ получения комплекса железа(III) с тремя анионами салициловой кислоты. Патент 2304575. Опубл. 20.08.2007.

[9] Иванов А.М., Гречушников Е.А. Способ получения основного фталата железа(III).Патент 2373186. Опубл. 20.11.2009.

[10] Иванов А.М., Гречушников Е.А., Михалевская Н.С. Способ получения оксалата железа(III).Патент2376277. Опубл. 20.12.2009.

[11] Hand book of Chemical Equilibria in Analytical Chemistry. Chichester, U.K. Ellis Horwood Limited.1985. P.163.

[12] Кильдеева Н.Р., Перминов П.А. Методические указания по курсу «Физическая химия». М.: Изд. РГУ им. А.Н. Косыгина.2009. 50 с.

[13] Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия.1971. 456c.

Размещено на Allbest.ru