Радиационная прививочная полимеризация из газовой фазы как метод модифицирования синтетических волокон

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Радиационная прививочная полимеризация из газовой фазы как метод модифицирования синтетических волокон

Введение

радиационный полимеризация газовый композиционный

Радиационная прививочная полимеризация из газовой фазы представляет собой эффективный и универсальный метод модифицирования материалов разной природы и получения по существу новых композиционных материалов, в том числе материалов уникальной структуры. Исследования в области «газофазной прививки» были начаты в Институте элементоорганических соединений АН СССР в конце 1950-х годов, причем самые первые эксперименты были посвящены модифицированию минеральных порошков [1,2]. В дальнейшем этот метод был распространен на модифицирование полимерных «подложек», главным образом, синтетических волокон и пленок [3], и со временем это направление стало превалирующим.

На первом этапе развития этого направления (до конца 1960-х годов) исследования проводились в ИНЭОС АН СССР при участии Института физической химии АН СССР и Всесоюзного научно-исследовательского института искусственного волокна (ВНИИВ). Дальнейшее развитие работы в области радиационной прививочной полимеризации из газовой фазы получили в совместных работах Центрального научно-исследовательского института хлопчатобумажной промышленности (ЦНИХБИ) и Филиала Института химической физики АН СССР (в настоящее время Филиал Института энергетических проблем химической физики - ИНЭПХФ РАН) при участии ряда других научно-исследовательских и проектно-конструкторских организаций различного профиля.

1. Радиационная прививочная полимеризация из газовой фазы - эффективный метод модифицирования материалов

Сущность метода радиационной прививочной полимеризации из газовой фазы состоит в облучении модифицируемых материалов («подложек») в контакте с полимеризуемым мономерным соединением, находящимся в газообразном состоянии или в состоянии ненасыщенного пара. В этом случае радиационному воздействию подвергается практически лишь твердая подложка, и прививочная полимеризация не сопровождается параллельным процессом гомополимеризации, что исключает необходимость очистки модифицированного материала от непривитого полимера с использованием органических растворителей или технологической воды. Кроме того, радиационная прививочная полимеризация в ее «газофазном варианте» может быть осуществлена в системах, в которых радиационный выход радикалов в твердой подложке существенно ниже, чем в самом мономере. Это определяет универсальность метода, позволяющего с успехом применять его в предельно широком круге систем с использованием твердых подложек и мономерных соединений самой разной природы [4]. Указанные особенности радиационной газофазной прививки свидетельствуют об ее преимуществах перед другими методами прививочной полимеризации при проведении процесса как в лабораторных условиях, так и в технологических масштабах.

2. Кинетические закономерности и механизм процесса

Большой цикл исследований был посвящен исследованию кинетических закономерностей и механизму процесса. Во всех этих исследованиях принимали в расчет концентрации молекул полимеризуемых мономеров как в паровой фазе, так и в сорбционных слоях. Эти концентрации для всех изученных систем определяли по изотермам сорбции. Для систем, включающих двухкомпонентные паровые смеси, предварительно изучали диаграммы состояния жидкость-пар [5]. Основные кинетические исследования проводили на специально разработанном кинетическом приборе типа весов Мак-Бена, позволяющем следить за ходом реакции, протекащей под действием рентгеновского излучения, непосредственно «под пучком» [6]. Для различных систем была изучена зависимость скорости прививочной полимеризации от основных параметров реакции, - мощности дозы, температуры, концентрации мономера в парах и в сорбционном слое, степени прививки. В результате этих исследований был установлен ряд особенностей в закономерностях и механизме радиационной газофазной прививочной полимеризации. Наибольшее значение с точки зрения выбора оптимальных условий для осуществления процесса в тех или иных конкретных системах имеют следующие.

Во-первых, было установлено, что в обычных условиях процесс протекает по радикальному механизму, т.е. возникающие под действием излучения в подложке активные центры, инициирующие полимеризацию, имеют природу свободных полимерных радикалов. Это было доказано как специфическим влиянием на скорость процесса ингибиторов разной природы [7], так и сопоставлением значений относительных активностей мономеров при их сополимеризации по радикальному и ионному механизмам и при их радиационной сополимеризации из паровых смесей на различных подложках [8].

Во-вторых, было показано, что большую роль в процессе прививочной полимеризации, инициируемой излучением, играет явление передачи энергии радиационного возбуждения из объема облучаемых образцов или из объема фибриллярных структур к их поверхности [7]. Это определяет достаточно высокий радиационный выход газофазной прививки.

В-третьих, результаты, полученные с использованием различных кинетических методов при количественной оценке концентрации мономерных соединений в паровой фазе и в сорбционных слоях на подложках разной природы, позволили сделать однозначный вывод о том, что реакция радиационной газофазной прививки протекает по сорбционному механизму (напр. [4,8]). В соответствии с таким механизмом величина и характер сорбции молекул мономерных соединений на подложке определяют скорость и кинетику процесса, а в ряде случаев и возможность использования метода для формирования привитых полимерных слоев упорядоченной, а иногда и уникальной структуры (см. ниже). Сорбционный механизм газофазной полимеризации определяет необычные с первого взгляда ее кинетические закономерности - отрицательный температурный коэффициент скорости процесса (при заданной упругости пара мономера), зависимость энергии активации от степени вытяжки полимерной подложки [10], высокий порядок реакции по концентрации мономера (доходящий иногда до величин 6-7). Для объяснения этой «аномалии» было проведено калориметрическое исследование процесса и показано, что этот эффект связан с тем, что по мере заполнения сорбционного слоя резко снижается теплота сорбции молекул мономера и их подвижность, и, как следствие, возрастает скорость элементарной реакции роста кинетической цепи [11].

Механизм радиационной полимеризации в адсорбционных слоях на поверхности твердых подложек (главным образом, минеральных) был также предметом систематических исследований, проводившихся в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова [12].

3. Радиационная полимеризация из газовой фазы - метод синтеза полимерных слоев упорядоченной структуры

Работа проводилась при участии Всесозного научно-исследовательского института искусственного волокна и Института физической химии АН СССР.

Как было указано выше, сорбционный механизм процесса определил возможность его использования для формирования привитых полимерных слоев упорядоченной структуры непосредственно в ходе их синтеза. И, как нам представляется, эти структурные эффекты дают важные дополнительные основания для рассмотрения радиационной прививочной полимеризации как самостоятельного научного направления. Было открыто и исследовано три взаимосвязанных эффекта упорядоченной полимеризации.

Первый эффект - эффект прямого синтеза полимерных структур в ориентированном состоянии. Как известно, ориентированная структура натуральных волокон в природе формируется непосредственно в процессе их роста. В то же время для получения в ориентированном состоянии полимеров синтетического происхождения (волокон, пленок) необходима их механическая вытяжка. В наших работах было показано, что при проведении полимеризации из газовой фазы ряда мономеров на вытянутых полимерных волокнах и пленках (полиолефиновых, полиамидных) привитой полимер сразу же, непосредственно в процессе синтеза, приобретает ориентированное состояние [13,14]. Важно отметить, что эффект ориентированной полимеризации проявляется при обязательном соблюдении двух условий:

1) полимерная подложка должна быть вытянутой, причем степень ее вытяжки определяет степень ориентации привитого полимера и 2) макромолекулы привитого полимера должны обладать способностью принимать конформацию линейного зигзага [4, стр. 162].

Второй эффект - эффект стереорегулярной полимеризации. Как было показано в классических опытах Лангмюра, адсорбция полярных молекул органических соединений на лиофильных поверхностях имеет ориентированный характер. В соответствии с этим адсорбция полярных мономерных молекул на лиофильных полимерных поверхностях (например, полиолефиновых) также должна быть ориентированной, и рост в процессе прививочной полимеризации новых полимерных цепей должен приводить к формированию макромолекул стереорегулярной (изотактической) структуры. Это предположение нашло экспериментальное подтверждение. Действительно, при полимеризации из газовой фазы таких полярных мономеров, как акриловая кислота и акрилонитрил, образуются полимерные слои изотактической микроструктуры [15,16]. Полярные молекулы этих мономерных соединений адсорбируются на неполярных лиофильных подложках полярными группами «наружу», поэтому их полимеризация в первом слое приводит к образованию изотактических полимерных цепей,

функциональные группы которых также обращены вовне, а в следующем слое наоборот - полярные группы мономерных и привитых полимерных молекул обращены «вовнутрь», так что в результате образуется своего рода «гамбургер». Конечно, постепенно по мере протекания процесса такого «гамбургеробразования» накапливаются различного рода нарушения, но вплоть до образования 10-15% привитого полимера полимеризация сохраняет стереоспецифический характер. Этот процесс также имеет свои ограничения. Как уже было указано, молекулы полимеризуемого мономера должны быть полярны, а поверхность подложки - лиофильной. Кроме того, сама полимеризация обязательно должна быть ориентированной, т.е. должны быть выполнены условия, оговоренные ранее при рассмотрении первого эффекта.

Третий эффект - эффект матричной сополимеризации. Его сущность состоит в синтезе сополимерных цепей с чередованием мономерных звеньев, которое воспроизводит чередование функциональных групп в макромолекулярных цепях подложки [17-20].

Этот эффект наблюдается при сополимеризации из газовой фазы двух мономерных соединений, молекулы одного из которых, содержащиеся в паровой смеси в очень малых количествах, избирательно сорбируются на функциональных группах, входящих в состав подложки. Эффект матричной сополимеризации был изучен на примере систем, включающих в качестве подложек полиамидные волокна и пленки, а в качестве паровых смесей мономерных соединений - смеси винилиденхлорида и акриловой кислоты. Молекулы акриловой кислоты, содержание которых в паровой смеси не должно превышать 0.05 мол.%, избирательно сорбируются на амидных группах полиамидных макромолекул, а на полиметиленовых фрагментах практически сорбируются лишь молекулы винилиденхлорида, содержание которых а паровой смеси превышает 99.5 мол.%. Облучение такой системы инициирует прививочную сополимеризацию, которая, благодаря указанным особенностям состава сомономерных «заготовок», и приводит к формированию сополимера со строго упорядоченным чередованием мономерных звеньев, заданным распределением амидных групп в исходных полиамидных цепях. Такой матричный эффект проявляется вплоть до образования 12-15 вес.% привитого сополимера, т.е. формирующиеся в ходе процесса сополимерные цепи в свою очередь играют роль матрицы. Обнаруженный в этих исследованиях эффект матричной сополимеризации в синтетической химии аналогии не имеет.

Для проявления в изученной системе эффекта матричной сополимеризации необходимо, во-первых, чтобы полиамидная подложка была вытянута (сополимеризация должна иметь ориентированный характер) и, во-вторых, амидные группы в полиамидных цепях должны быть разделены четным числом метиленовых групп (в противном случае на углеводородных фрагментах не укладывается целое число молекул винилиденхлорида, что нарушает порядок в построении сополимерных цепей).

Рассмотренные в этом разделе эффекты упорядоченной полимеризации представляют большой интерес для фундаментальной науки, - ведь они, хотя и со многими оговорками, имеют отдаленную аналогию с процессами матричного синтеза белковых и других структур в биологических средах. Вместе с тем, возможность синтеза привитых полимерных слоев упорядоченной структуры важна и для решения конкретных задач модифицирования синтетических материалов и, в первую очередь, волокон и пленок.

4. Разработка научных основ технологических процессов радиационной газофазной прививки. Создание лабораторных и пилотных установок

Изложенные в первых разделах статьи результаты, характеризующие общие возможности радиационной прививочной полимеризации как метода модифицирования материалов, и

в первую очередь, синтетических волокон, дали основания для постановки исследований и опытно-конструкторских разработок, имеющих конечной целью реализацию этих процессов в производственных масштабах.

Радиационная прививочная полимеризация из газовой фазы на синтетических волокнах является с технологической точки зрения достаточно сложным многофакторным процессом. Его скорость зависит от многих параметров: температуры, мощности дозы, характера ее зависимости от степени прививки, а также от сорбционно-диффузионных и теплофизических свойств системы. Радиационная прививка, как всякая реакция полимеризации, сопровождается выделением большого количества теплоты, а уже небольшой перегрев волокон сверх допустимого может привести к значительному снижению их прочностных показателей. В то же время система, в которой волокнистая масса загружена в вакуумированный радиационно-химический реактор, отличается очень низкой теплопроводностью. Поэтому при разработке любой технологической схемы процесса для обеспечения изотермических условий его проведения необходимо предусмотреть возможность принудительного отвода теплоты реакции. В наших разработках был принят принцип отвода теплоты реакции путем интенсивной прокачки через волокнистую массу паров самого полимеризуемого мономера. Исходя из этого, для определения оптимальных условий проведения процесса в технологических условиях была разработана его математическая модель, предусматривающая отвод теплоты реакции путем интенсивной прокачки через волокнистую массу паров полимеризуемого мономера [21, 22]. Модель включает три блока - кинетический, газодинамический и теплофизический. Каждый из этих блоков содержит физические параметры, характеризующие ту или иную конкретную систему. Для двух систем (акриловая кислота - полипропиленовое волокно и акрилонитрил - капроновое волокно), промышленная реализация которых планировалась (см. далее), были экспериментально определены их численные значения [23-26].

При переходе от общих кинетических и структурных исследований к разработке конкретных процессов синтеза привитых материалов, обладающих новым заданным комплексом свойств, возникла необходимость получения экспериментальных образцов, а затем и опытных партий модифицированных материалов, для их испытаний и определения целесообразности организации их производства. Для решения этой задачи были разработаны лабораторные и пилотные установки, которые были использованы для получения экспериментальных образцов и опытных партий модифицированных материалов.

Первая такая установка была рассчитана на использование в качестве источника излучения электронного ускорителя [27].

Реакция прививочной полимеризации протекает в атмосфере азота, который принудительно циркулирует в системе и при барботировании через жидкий мономер насыщается его парами. Максимальная загрузка установки в расчете на исходный материал не превышает 200г. На установке были получены модифицированные образцы разной природы и назначения, что позволило оценить синтетические возможности радиационной газофазной прививки (например, [28 - 31]).

В ходе дальнейшего развития исследований были получены результаты, которые позволили сделать заключение о перспективности и реальности организации производства радиационно-модифицированных синтетических волокон а промышленных масштабах. В связи с этим для отработки технологических параметров процессов и для выпуска крупных опытных партий модифицированных материалов с целью их стендовых и эксплуатационных испытаний в ЦНИХБИ и Филиале ИНЭПХФ АН СССР при участии НИИХИММАШ была разработана и создана пилотная установка РП-1 [32].

Радиационно-химический реактор с загруженным в его корзину исходным волокном (в виде волокнистой массы или жгута) расположен в «боксе» с бетонной защитой рядом с источником

г-излучения Со⁶⁰ панорамного типа (установка К-150000). Давление паров полимеризуемого мономера в радиационно-химическом реакторе задается температурой испарителя (питателя). Отвод теплоты реакции обеспечивается интенсивной прокачкой паров мономера в циклах испарение-конденсация. Во избежание конденсации паров мономера на стенках реактора и трубопроводов последние снабжены водяной рубашкой, в которой циркулирует горячая вода. Конденсатор охлаждается обычной водопроводной водой. Все вспомогательное технологическое оборудование размещено за бетонной защитой в смежном помещении.

Усреднение радиационной дозы по всему объему загруженного в корзину радиационно-химического реактора волокна обеспечивается принудительным вращением корзины. В зависимости от назначения модифицированного волокна степень его прививки составляла от 20 до 80% вес. Отклонение от средней величины не превышало, как правило, ± 5%. Единовременная загрузка радиационно-химического реактора модифицируемым материалом - до 30 кг.

На установке РП-1 был выполнен большой цикл технологических исследований и выпущены опытные партии модифицированных волокон общим объемом в несколько тонн. Результаты этих технологических опытов, а также данные, полученные при выработке из модифицированных волокон нетканых полотен и тканей и при эксплуатационных испытаниях последних, позволили разработать исходные требования для проектирования опытно-промышленного производства радиационно-модифицированных волокон. На основании этих исходных требований был разработан проект опытно-промышленного производства, которое должно было быть создано в составе Опытно-экспериментальной фабрики Глуховского хлопчатобумажного комбината. Общий объем выпуска модифицированных волокон в соответствии с разработанным проектом должен составлять до 1000 тонн в год.

5. Примеры технологических процессов направленного модифицирования синтетических волокон и нитей методом радиационной газофазной прививки. Результаты лабораторных и производственных испытаний привитых материалов, а также текстильных изделий на их основе

В настоящем разделе статьи рассматриваются два типичных процесса радиационной прививочной полимеризации из газовой фазы на синтетических волокнистых материалах, при разработке которых были поставлены конкретные задачи придания им новых заданных свойств. Первый процесс - получение катионообменного волокна (волокна «катиолан») на основе исходного полипропиленового волокна; второй процесс - получение тромборезистентных и био-гемосовместимых нитей (нитей «витлан») и изделий хирургического назначения на их основе.

Реализация первого процесса в принципе может быть осуществлена на создаваемом в соответствии с разработанным проектом радиационно-химическом производстве Опытно-экспериментальной фабрики; производство в требуемых объемах модифицированных нитей хирургического назначения может быть организовано с использованием существующих пилотных установок.

Волокно катиолан и текстильные материалы на его основе

Работа проводилась при участии Государственного института цветных металлов (Гинцветмет), Всесоюзного научно-исследовательского института нетканых материалов (ВНИИНТМ), Центрального научно-исследовательского института штапельных волокон (ЦНИИШВ), Института биофизики МЗ СССР и Ташкентского государственного университета.

Ионитные смолы уже давно нашли широкое применение в самых различных областях народного хозяйства, в том числе в технике газоочистки. Вместе с тем, они обладают рядом недостатков, которые ограничивают, а иногда и исключают возможность их использования для решения тех или иных технических задач. К их недостаткам относятся, в частности, сравнительно невысокая скорость ионного обмена и высокое аэродинамическое и гидродинамическое сопротивление. Кроме того, они не могут быть использованы для выработки текстильных материалов, перспективность применения которых для решения многих задач газоочистки и газозащиты очевидна [33]. Исходя из этого, уже на первом этапе развития работ в области радиационной прививочной полимеризации из газовой фазы в качестве одной из важных прикладных задач была поставлена задача получения волокнистых материалов, содержащих функциональные группы, способные к реакциям ионного обмена и, следовательно, к связыванию отдельных компонентов газовых смесей и растворов по механизму хемосорбции. При постановке этих исследований имелось ввиду создание текстильных материалов, предназначенных для поглощения токсичных промышленных газов кислотной и основной природы (SO₂, HCl, HF, NH₃, и др.) и одновременно защищающих от воздействия этих реагентов в капельно-жидком состоянии. Поэтому в качестве исходного волокна, определяющего основной комплекс физико-механических показателей привитого волокна, было использовано полипропиленовое волокно, которое сочетает в себе удовлетворительные физико-механические и теплофизические показатели с высокой химической стойкостью к концентрированным кислотам и щелочам. Последняя определяет как возможность длительной эксплуатации материала в условиях воздействия агрессивных сред, так и возможность его регенерации. В качестве привитого полимера, который должен определять сорбционную способность ионитного волокна, была выбрана полиакриловая кислота (ПАК). Это связано с тем, что она способна к сорбции как кислотных, так и основных газов, в зависимости от того, находится ли она в исходной «Н⁺-форме» или переведена предварительной обработкой соответствующим водным раствором в солевую форму (например, в Na⁺ - форму). В связи с тем, что уже сам исходный «прививаемый» мономер, - акриловая кислота, - содержит ионогенную карбоксильную группу, нет необходимости подвергать привитое волокно каким-либо полимераналогичным превращениям.

Вначале с помощью упомянутого ранее кинетического прибора была детально исследована зависимость скорости радиационной прививочной полимеризации акриловой кислоты из ее паровой фазы на полипропиленовом волокне и радиационного выхода прививки от условий проведения реакции (мощности дозы, температуры, упругости пара мономера и содержания в газовой фазе водяных паров, величины сорбции паров мономера на волокне, диаметра волокна) [34]. Результаты этих кинетических исследований, а также результаты расчетов, выполненных в соответствии с разработанной математической макрокинетической моделью процесса и проверенных экспериментами на пилотной установке, позволили определить оптимальные технологические параметры процесса [35]:

- температура в реакторе 80⁰С;

- упругость пара мономера в системе 30 мм рт. ст. (температура жидкого мономера в испарителе 60⁰С);

- мощность дозы 6-7 рад/сек (0.022 - 0.025 Мрад/час).

В зависимости от заданной степени прививки (в пределах 20 - 80 вес. ч. ПАК на 100 вес. ч. исходного волокна) время реакции составляет 5 - 15 часов.

Статическая обменная емкость полученных ионитных волокон варьировалась в пределах 2.0 - 5.5 мг-экв/г. Волокна обладали хорошими прочностными показателями (разрывная прочность, сопротивление истиранию и двойным изгибам), что, по-видимому, определяется тем, что их наружный слой привитой полиакриловой кислоты находится, также как и внутренний, в ориентированном состоянии. Ориентированная структура привитого слоя была подтверждена как исследованием ИК-спектров привитых волокон, так и механическими испытаниями волокон при температуре, превышающей точку плавления полипропилена, - в этих условиях разрывная прочность, определяемая прочностью привитого слоя полиакриловой кислоты, составляла величину, превышающую 4000 кг/cм², в то время как максимальная прочность полимерных материалов в неориентированном состоянии составляет величину не более 1000 кг/см² [36].

Прочность волокна катиолан практически не зависит от того, в сухом или мокром состоянии оно находится. В то же время прочность других карбоксилсодержащих катионитных волокон (например, выпускаемого в опытно-промышленном производстве волокна ВИОН К-Н-1 [37]), при воздействии любых водных сред снижается в несколько раз. Сохранение прочности волокна катиолан в водных средах открывает возможность для его использования в новых областях народного хозяйства, в частности, для изготовления защитной спецодежды.

Приведенные выше экспериментальные результаты и высказанные соображения дали основания для постановки комплексных технологических исследований, имевших целью применение волокна катиолан для решения двух основных задач:

1) создания текстильных материалов, обладающих способностью к поглощению токсичных паров кислотной и основной природы и предназначенных для оснащения фильтров газоочистки разного назначения и 2) разработки на основе волокна катиолан тканей для кислото- и щелочезащитной спецодежды, обладающей хорошими санитарно-гигиеническими свойствами (воздухо- и влагопроницаемостью) и защищающей работников вредных производств от агрессивных реагентов, находящихся не только в капельно-жидком состоянии, но и от их паров и аэрозолей.

Первые опыты по переработке катиоланового волокна в текстильном производстве были неудачными из-за сильной электризуемости волокна при нахождении привитой полиакриловой кислоты в практически недиссоциированном состоянии. В специально проведенных экспериментах было установлено, что при обработке привитых волокон аммиаком с переводом уже небольшой доли карбоксильных групп в солевую форму их электрическое сопротивление снижается на несколько порядков[38], что позволяет без дополнительной обработки перерабатывать волокно как в производстве нетканых материалов, так и в прядильном производстве.

В табл. 1 приведена характеристика типичного нетканого материала из волокна катиолан, изготовленного в опытном производстве ВНИИНТМ по иглопробивной технологии, и предназначенного для использования в качестве хемосорбирующего фильтрующего холста в фильтрах газоочистки.

Таблица 1. Показатели иглопробивного фильтрующего полотна из волокна катиолан

Стендовые испытания иглопробивного холста, выработанного из волокна катиолан, показали его высокую эффективность по отношению к поглощению токсичных газов. Например, при его испытаниях в динамическом режиме емкость ионита до проскока при концентрации HCl в воздухе 0.86 (при ПДК 0.005 мг/л) и скорости фильтрации 2 л/мин составила 130 мг/г (степень использования ионита 98%).

Высокие сорбционные показатели, а также сохранение прочностных свойств холста и его формы при обработке кислотными и щелочными растворами позволили создать фильтры газоочистки, работающие по принципу «стенка-поток», когда газовый поток движется «в щели» вдоль фильтрующего материала. Связывание молекул токсичного газа функциональными группами ионитного полотна происходит в этом случае в результате их столкновения с поверхностью хемосорбционного полотна в результате турбулентности газового потока. Аэродинамическое сопротивление фильтра, работающего по такому принципу, пренебрежимо мало.

Разработанные Гинцветмет`ом фильтры газоочистки разной конструкции производительностью 10000 м³/час, которые были оснащены иглопробивными полотнами из волокна катиолан, успешно прошли производственные испытания на предприятиях черной и цветной металлургии - Скопинском гидро-металлургическом заводе (NH₃, HCl), Подольском химико-металлургическом заводе (HCl, окислы азота), Новолипецком металлургическом комбинате (HCl), Полевском криолитовом заводе (HF), Усть-Каменогорском свинцово-цинковом комбинате (SO₂₎ и др.

Вторым важным направлением в применении волокна катиолан в народном хозяйстве было создание на его основе тканей и спецодежды для защиты персонала вредных химических производств [39].

В предварительных экспериментах было установлено, что способность волокна катиолан в прядильном производстве в большой степени зависит от состава. По результатам этих опытов было сделано заключение, что содержание в волокне привитой ПАК не должно превышать 50 вес. ч. При меньшем содержании ПАК волокно удовлетворительно перерабатывается в пряжу требуемых номеров и в ткани, которые хорошо окрашиваются кислотными красителями и могут быть отделаны масло- и водоотталкивающими препаратами без потери сорбционной емкости. Регенерация спецодежды может быть совмещена со стиркой при заключительной ее обработке растворами соды или щелочи.

Исходя из этих данных, в опытном производстве ЦНИИШВ из волокна катиолан были выработаны опытные партии тканей, которые были отделаны препаратом асахи-гард. В табл. 2 приведены основные показатели ткани из волокна катиолан, предназначенной для кислотозащитной одежды.

Во Всесоюзном институте охраны труда (г. Иваново) была разработана конструкция комплекта спецодежды, защищающей кожные покровы работающего на вредных производствах от агрессивных аэрозолей и паров кислот, а также от воздействия кислот в капельно-жидком состоянии. По изготовленным лекалам были пошиты комплекты спецодежды (куртка, брюки и шапочка), которые прошли достаточно широкие испытания в сильно

загазованных производственных цехах. Эти испытания показали существенные преимущества спецодежды из катиолана перед используемой в настоящее время суконной спецодеждой как по защитным, так и по гигиеническим показателям. В частности, она получила положительную оценку «носчиков» при работе в цехах, где используется 98%-ная серная кислота, и в цехах, загазованных парами HF, которые оказывают сильное токсическое воздействие на кожные покровы человека. По результатам этих исследований и стендовых испытаний спецодежда из волокна катиолан была рекомендована для широкого применения на предприятиях с особо вредными условиями труда, в загазованных производственных цехах.

Таблица 2. Свойства ткани из волокна катиолан, предназначенной для кислотозащитной спецодежды

Как было отмечено, для волокна катиолан характерна высокая скорость, с которой протекают реакции взаимодействия его функциональных групп с парами кислотной и основной природы, а текстильные материалы на его основе, особенно нетканые, обладают высокой воздухопроницаемостью. На основании этих данных было высказано предположение о том, что нетканые материалы могут быть использованы для создания противогаза нового типа, - «текстильного противогаза», - в виде капюшона с вмонтированным смотровым стеклом. Коробка с сорбентом в таком противогазе отсутствует, и вдыхание и выдыхание в нем происходят непосредственно через воздухопроницаемый капюшон. Очистка вдыхаемого воздуха, содержащего токсичные газы, обеспечивается в процессе его фильтрации через катиолановый материал капюшона. Главное преимущество такого текстильного противогаза - низкое аэродинамическое сопротивление, которое на два порядка меньше, чем сопротивление обычного противогаза. Это, а также высокая влагопроницамость, должны обеспечить существенно более комфортные условия работы. Был создан макетный образец такого типа текстильного противогаза. Его стендовые и первые производственные испытания (при проведении профилактических работ на аммиачной установке) подтвердили эти предположения. Можно ожидать, что текстильный катиолановый противогаз найдет достаточно широкое применение на предприятиях, загазованность цехов в которых требует защиты органов дыхания и слизистых оболочек глаз работающего в этих цехах персонала.

Кроме рассмотренных здесь основных направлений в применении карбоксилсодержащего волокна катиолан были получены результаты, свидетельствующие о возможности его использования для решения других прикладных задач. К ним можно отнести: создание текстильных рентгеноконтрастных и рентгенозащитных материалов [40]; извлечение токсичных компонентов из лимфы и крови [41-42]; избирательное извлечение отдельных компонентов из технологических растворов фармацевтических предприятий [43-44].

Волокно катиолан, содержащее карбоксильные функциональные группы, обеспечивающие хемосорбцию токсичных примесей разной природы, в отдельных случаях не обладает требуемой «работоспособностью». Так, оно не может обеспечить очистку воздуха от слабокислотных газов, таких, например, как сероводород и сероуглерод. Также весьма ограничено его применение для очистки промышленных стоков и извлечения различных компонентов из производственных технологических растворов. В связи с этим были проведены работы, имевшие целью создание привитых сильноосновных анионообменных волокон. В лабораторных масштабах был разработан метод получения анионообменных волокон, основанный на радиационной газофазной прививочной полимеризации стирола на полипропиленовом волокне с последующим проведением реакций хлорметилирования и аминирования привитого полистирола [45-46]. Существенное отличие разработанного метода от других состоит в том, что все три последовательные реакции проводятся обработкой волокон газообразными реагентами, что существенно улучшает экологические показатели процесса.

Нить витлан и изделия хирургического назначения на ее основе

В работе принимали участие Институт сердечно-сосудистой хирургии им. А.Н. Бакулева, Московская медицинская академия им. И.М. Сеченова, Ленинградское текстильно-галантерейное объединение «Север», фирма «Роскардиоинвест», Всесоюзный научно-исследовательский институт текстильно-галантерейной промышленности.

Несмотря на то, что в настоящее время синтетические материалы достаточно широко используются для изготовления различных изделий хирургического назначения и, в частности, протезов, замещающих пораженные органы больного, проблема повышения их тромборезистентности и биогемосовместимости до сих пор остается актуальной. Особенно это относится к изделиям текстильной конструкции (протезы кровеносных сосудов, сухожилий и связок и др.), недостаточно высокие медико-биологические показатели которых ограничивают возможности эндохирургии, часто приводят к послеоперационным осложнениям и удлиняют сроки реабилитации больных.

Как известно, из всех изученных материалов наиболее высокими медико-биологическими показателями обладает графит, - в виде самостоятельного конструкционного материала или в виде покрытия, нанесенного на металлическую поверхность (например, [47]). Однако, попытки использования для изготовления текстильных протезов чисто углеродных нитей или синтетических нитей с пирографитовым покрытием не дали положительных результатов, - в первом случае из-за высокой хрупкости нитей и невозможности их переработки в текстильном производстве, во втором случае из-за эрозионной нестойкости покрытий, их неравномерности и присутствия разного рода примесей.

Было высказано предположение, что задача получения синтетической нити, в которой эрозионно стойкое углеродное покрытие сочеталось бы с ее удовлетворительными физико-механическими и технологическими характеристиками может быть решена на основе радиационно-химического метода модифицирования. Такое предположение было основано на данных, полученных при радиационной прививочной полимеризации винилиденхлорида из газовой фазы на вытянутых полипропиленовых волокнах и пленках с последующим глубоким дегидрохлорированием привитого полимера [48]. В результате такого процесса на полипропиленовой подложке образовывался химически связанный с ней ориентированный слой углерода.

Исходя из приведенных соображений, был поставлен большой цикл лабораторных и технологических исследований, в результате которых была создана тромборезистентная и биосовместимая нить «витлан» и текстильные протезы, отличающиеся высокой тромборезистентностью и биосовместимостью.

Процесс получения нити витлан включает две основные стадии [49]. Первая стадия - радиационная прививочная полимеризация винилиденхлорида из газовой фазы на полипропиленовой нити, вторая стадия - дегидрохлорирование привитого поливинилиденхлорида.

С целью определения оптимальных режимов процесса радиационной прививки поливинилиденхлорида было изучено влияние основных его параметров (мощности дозы, степени прививки, температуры реакции, упругости пара мономера, величины его сорбции на нити) на скорость процесса [50].На основании полученных результатов был рекомендован следующий режим проведения процесса в опытных масштабах: средняя мощность дозы 30 рад/сек, температура в реакторе 20⁰С, упругость пара мономера 360 мм. рт. ст. (температура питателя 15⁰С). Медико-биологические эксперименты показали, что нити должны содержать 15-20 вес. ч. углерода на 100 вес. ч. полипропилена (это соответствует 60-80 вес. ч. привитого поливинилиденхлорида). Продолжительность реакции, при которой достигается требуемая степень прививки составляет 10-15 часов.

Прививку осуществляют в двухсекционном аппарате, включающем радиационно-химический реактор и непосредственно соединенный с ним питатель, в который заливают жидкий мономер. Реактор оборудован специальным держателем, на котором могут быть закреплено до 36 бобин с исходной полипропиленовой нитью. Аппарат размещен рядом с источником г-излучения - установкой К-150000.

На второй стадии процесса получения нити витлан, - стадии дегидрохлорирования, - привитые нити обрабатывают раствором амида натрия в жидком аммиаке [49] или непосредственно аммиаком. В последнем случае реакция протекает по схеме - (-СН₂-CCl₂-)_n- + 2nNH₃ > - (-C?C-)_n + 2nNH₄Cl, и в качестве единственного побочного продукта образуется хлористый аммоний, который удаляют из нити отмывкой горячей водой.

В табл. 3 приведены свойства нити витлан, получаемой по разработанной технологической схеме.

Таблица 3. Свойства нити витлан

На основе нити витлан были изготовлены экспериментальные образцы и опытные партии сосудистых протезов (Ленинградское текстильно-галантерейное объединение «Cевер») и протезов сухожилий и связок (Всесоюзный научно-исследовательский институт текстильно-галантерейной промышленности), которые явились объектом медико-биологических исследований и клинической апробации.

Медико-биологические исследования, выполненные в опытах ex vivo и в экспериментах на животных показали, что по тромборезистентности и гемо - биосовместимости витлановые протезы превосходят все текстильные протезы, выпускаемые отечественными предприятиями и мировыми фирмами на основе синтетических нитей другой природы (полиэфирных, фторлоновых, полипропиленовых) и широко используемых в хирургической практике [51-55].

По результатам медико-биологических испытаний была начата клиническая апробация протезов, которая показала, что по основным медицинским показателям протезы из нити витлан (бедренные протезы кровеносных сосудов и бифуркации, протезы ахиллова сухожилия [56]., манжеты искусственных клапанов сердца) превосходят аналогичные протезы, обычно используемые в современной хирургии. Положительные результаты были получены также при использовании нити витлан в качестве шовного материала при хирургическом лечении пародонтита (Московский государственный медико-стоматологический университет) [57].

В настоящее время нить витлан используется для изготовления трикотажных манжет при серийном выпуске искусственных клапанов сердца модели МИКС (фирма ООО «Роскардиоинвест») [58].

Приведенные в этом разделе данные свидетельствуют о перспективности применения нити витлан в различных областях хирургии, особенно эндохирургии, и можно ожидать, что в дальнейшем интерес к этой нити со стороны организаций здравоохранения разного профиля будет возрастать.

Наряду с решением двух конкретных задач, рассмотренных в статье, в ЦНИХБИ и Филиале ИНЭПХФ РАН проводились также исследования, имевшие целью разработку других процессов радиационно-химического модифицирования синтетических волокон для улучшения их потребительских или эксплуатационных свойств.

Большой цикл работ был посвящен модифицированию капроновых волокон с целью придания им шерстеподобного грифа и теплозащитных свойств [59].* Эта задача была решена прививкой на капроновое штапельное волокно 40-50 вес. ч. полиакрилонитрила. Было получено волокно («капронит»), которое по органолептической оценке и по результатам инструментальных испытаний теплозащитных и прядильных свойств соответствует шерстеподобному акрилонитрильному волокну (отечественному волокну «нитрон»), но существенно превосходит его по сопротивлению к истиранию и двойным изгибам. Волокно капронит было рекомендовано для использования в трикотажном производстве (изделия чулочно-носочного ассортимента), в производстве обувных и обивочных тканей, а также валяльно-войлочных изделий.

Положительные результаты были получены также при модифицировании полиэфирных кордных нитей с целью улучшения их адгезии к резиновым смесям в производстве резинотехнических изделий[60].

Приведенные в статье результаты, касающиеся как общих закономерностей и особенностей радиационной прививочной полимеризации из газовой фазы, так и решения конкретных материаловедческих задач, показывают, что радиационная газофазная прививка позволяет решать самые разные задачи направленного модифицирования материалов. Можно ожидать, что дальнейшее развитие исследований в этой области приведет к созданию модифицированных материалов с принципиально новыми свойствами. Определенный интерес могут представить минерально-органические сорбенты и материалы с заданными электрофизическими показателями. Принципиальная возможность получения таких материалов была показана еще на начальном этапе исследований. Особого внимания заслуживают «матричные» сополимеры с заданным подложкой чередованием мономерных звеньев. В таких привитых материалах, обладающих уникальной структурой, должны проявиться и уникальные свойства.

Литература

радиационный полимеризация газовый композиционный

1.Б.Л. Цетлин, Л.И. Плотникова, С.Р. Рафиков. П.Я. Глазунов. Авт. свид. 140985 (1960); Бюлл. Изобр., №17, 50 (1961).

2. Б.Л. Цетлин, Л.И. Плотникова, С.Р. Рафиков, П.Я. Глазунов. Труды П Всесоюзн. совещ. По радиационной химии, Изд. АН СССР, 1960, стр. 18.

3. А.В. Власов, Н.В. Михайлов, Л.Г. Токарева, С.Р. Рафиков, Б.Л. Цетлин, П.Я. Глазунов. Хим. волокна, №6, 24 (1963).

4. Б.Л. Цетлин, А.В. Власов, И.Ю. Бабкин. Радиационная химия полимеров, Изд.» Наука», 1973, стр. 121-122.

5. В.Н. Голубев. Ж. Прикл.хим., ХLШ, №3, 706 (1970).

6. А.В. Власов, Н.В. Михайлов, Л.Г. Токарева, Б.Л. Цетлин. Радиационная химия полимеров. Изд.» Наука», М., 1966, стр. 139.

7. Ю.Л. Морозов, Л.И. Плотникова, С.Р. Рафиков, Б.Л. Цетлин. Высокомолек. соед., 1Х А, №8, 1627 (1967). 4, 846 (1970).

8. В.Н. Голубев, В.В. Коршак, Б.Л. Цетлин. Докл. АН СССР, 190, №4, 846 (1970).

9. Б.Л. Цетлин, А.В. Власов, П.Я. Глазунов, Н.В. Михайлов, Ю.Л. Морозов, Л.И. Плотникова, С.Р. Рафиков, Л.Г. Токарева, Д.Я. Цванкин, М.В. Шаблыгин. Радиационная химия полимеров, Изд.» Наука», М., 1966, стр. 131-137.

10. А.В. Власов, Л.И. Малахова, Н.В. Михайлов, Б.Л. Цетлин. Докл. АН СССР, 1971, 201, №5, 1143 (1971).

11. Д.А. Крицкая, А.Н. Пономарев. Высокомолек.соед, ХV1А, №9, 2020 (1974); ХV11 Б, №1, 67 (1975); ХV11 А, №4,807 (1975).

12. М.А. Брук, С.А. Павлов. Полимеризация на поверхности твердых тел, изд. «Химия», М., 1990.

13. А.В. Власов, П.Я. Глазунов, Н.В. Михайлов, С.Р. Рафиков, Л.Г. Токарева, Б.Л. Цетлин, М.В. Шаблыгин. Докл.АН СССР, А 144, 362 (1962).

14. А.В. Власов, Л.Г. Токарева, Д.Я. Цванкин, Б.Л. Цетлин, М.В. Шаблыгин. Докл. АН СССР, 161, №4, 857 (1965).

15. А.В. Власов, Л.И. Малахова, Б.Л. Цетлин, М.В. Шаблыгин. Докл. АН СССР, 184, №4, 843 (1969).

16. А.В. Власов, Л.И. Малахова, Б.Л. Цетлин, М.И. Шаблыгин. Высокомолек.соед. 116, №8, 557 (1969).

17.Б.Л. Цетлин, В.Н. Голубев. Докл. АН СССР, 201, №4,881 (1971).

18.В.Н. Голубев, П.В. Петровский, В.И. Робас, К.С. Соловьева, Э.И. Федин, Б.Л. Цетлин. Докл. АН СССР, 219, №1, 103 (1974).

19.Б.С. Авербух, В.Н. Голубев, К.С. Соловьева, Б.Л. Цетлин. Высокомолек. соед., А ХV11, №11, 2411 (1975).

20. К.С. Соловьева, В.Н. Голубев, Б.С. Авербух, П.В. Петровский, Э.И. Федин, Б.Л. Цетлин. Высокомолек.соед., ХХ Б, №8, 618 (1978).

21. В.С. Оськин, В.В. Карпов, А.В. Власов, В.Н. Голубев, Л.И. Натанзон, К.Д. Писманник, А.Н. Пономарев, Б.Л. Цетлин. Авторское свидетельство №896879 (СССР), 1981.

22. Б.Л. Цетлин, А.В. Власов, В.Н. Голубев, В.В. Карпов, Л.И. Натанзон, В.С. Оськин, А.Н. Пономарев. Сб. научных трудов ЦНИХБИ, изд. ЦНИИТЭИлегпром, 1981, стр. 42.

23. Л.И. Натанзон, В.А. Тарасенко. Хим.волокна, №4, 38 (1983).

24. В.А. Тарасенко, В.И. Герко, Л.И. Натанзон. Тезисы докладов Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии; Обнинск, октябрь 1984, стр. 354.

25. Л.И. Натанзон, В.А. Тарасенко. Высокомолек.соед, Б ХХV11, №11, 835 (1985).

26. Л.И. Натанзон, В.А. Новожилова, В.Н. Голубев, В.И. Герко, В.А. Тарасенко, А.Н. Пономарев, Б.Л. Цетлин. Высокомолек. соед., Б ХХ1Х, №4, 251 (1987).

31. Г.Г. Рябчикова, А.И. Бессонов, Н.И. Витушкин, П.Я. Глазунов, Б.Н. Парфанович, В.К. Полковников, Б.Л. Цетлин, А.А. Якубович. Радиационная химия полимеров, изд «Наука», 1966, стр. 181.

31. А.В. Власов, П.Я. Глазунов, Н.В. Михайлов, И.И. Паталах, Л.С. Полак, С.Р. Рафиков, Л.Г. Токарева, Б.Л. Цетлин. Авторское свидетельство №156979 (1962); Бюлл. Изобр. №23, 40 (1963).

29. А.В. Власов, Л.Г. Токарева, Б.Л. Цетлин. Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых структур и материалов. Изд. «Зинатне», Рига, 1967, стр. 545.

30. Е.В. Егоров, Ю.Л. Морозов, П.Д. Новиков, Д.Р. Разгон, Б.Л. Цетлин. Докл. АН СССР, 146, 1360 (1962).

31. Ю.Л. Морозов, Н.И. Витушкин, П.Я. Глазунов, С.Р. Рафиков, А.И. Хомутов, Б.Л. Цетлин. Радиационная химия полимеров, изд «Наука», 1966, стр. 160.

32. Б.Л. Цетлин, А.В. Власов, В.Н. Голубев, В.В. Карпов, В.С. Оськин Л.И. Натанзон, А.Н. Пономарев. Исследования в области безверетенного прядения и разработки текстильных материалов со специальными свойствами. Сб. трудов ЦИХБИ, изд. ЦНИИТЭИлегпром, М., 1981, стр. 42.

33. Е.В. Егоров. Успехи химии, 36, №7, 1270 (1967).

34. Л.И. Малахова, А.В. Власов, Н.В. Михайлов, Б.Л. Цетлин. Высокомолек.соед., А Х1V, №4, 751 (1972).

35. А.В. Власов, В.В. Карпов, З.В. Лукьянова, Л.И. Малахова, Б.Л. Цетлин, В.С. Оськин, В.М. Иванникова, Ю.А. Калекина,