Взаимодействие нанопорошка нитрида алюминия с водными средами

Химическая активность порошкообразного AlN в контакте с водными растворами была доказана многими исследователями. Еще Slack G.A., McNelly T.F. [3] определили, что поверхность нитрида алюминия нестабильна на воздухе при комнатной температуре.

С помощью нейтронно-активационного анализа и оптических методов установлено, что монокристаллы AlN покрываются оксидным слоем толщиной 50-100 Е после контакта с водным раствором в течение нескольких часов.

Seiton N. и Jshizaki G. [4, 5] с помощью электронной спектроскопии нашли, что AlN, полученный карботермическим способом, после хранения на воздухе формируют защитную пленку из -Al2O₃ или -AlOOH. Они предложили, что поверхностная активность AlN зависит от способа его получения и состава поверхностного слоя.

При комнатной температуре порошкообразный нитрид алюминия устойчив. Однако достаточно повысить температуру до 80 ^оС на воздухе в течение 48 часов порошкообразный AlN переходит в кристаллическую Al(OH)₃, которая содержит байерит и нордстрандит со следами псевдобемита.

Hayashi S. [6] методом магнитного резонанса изучил гидролиз тонких порошков AlN в воде на протяжении двух дней. Анализ спектров показывал наличие частоты колебаний, соответствующих алюминию, координированному с четырьмя атомами азота в виде Al(N)₄ на поверхности исходного AlN, в то время как после обработки в водной среде появляются атомы алюминия, координированные с шестью атомами кислорода Al(O)₆, что соответствует AlO(OH) или Al(OH)₃.

Можно предположить, что выявленные превращения при гидролизе проходят по следующей схеме:

AlN₄ AlN_xO_y AlO₆,

где x + y = 4.56.0.

Так как переход AlN_xO_y в AlO₆ не зафиксирован, то можно предположить, что кинетически более медленно идет превращение AlN₄ в AlN_xO_y.Bowen P. с соавторами [7] методом ИК-спектроскопии исследовал гидролиз порошка AlN, а также образование и рост гидратных слоев в воде в течение 24 часов при комнатной температуре. Кристаллической фазы за 16 часов взаимодействия не было обнаружено. Авторы сделали вывод, что аморфная фаза образуется на первой стадии, причем гидратные слои, весьма пористые. Определено образование AlO(OH) псевдобемита, который переходит в байерит Al(OH)₃, являющийся основной фазой после 24 часов взаимодействия с водной средой. Одновременно происходит повышение рН водного раствора, что можно связать с образованием аммиака за счет взаимодействия нитрида алюминия с водой по реакции:

AlN + 2H₂O ? AlO(OH)_аморф. + NH₃.

Далее протекающие процессы имеют вид:

NH₃ + H₂O ? NH⁺₄ + OH^?,

AlO(OH)_аморф. + H₂O ? Al(OH)₃.

Kurihara Y. сообщил [8] об интересном факте, что обработка при 1150 ^оС в течение 1 часа гидратированного AlN на воздухе ведет к образованию пленки -Al₂O₃, которая является барьером для дальнейшего гидролиза нитрида алюминия.

Приведенные результаты исследований позволяют предположить, что частицы нанопорошка AlN в водной среде на своей поверхности имеют слой продуктов гидролиза в виде AlO(OH), Al(OH)₃. Обладая высокой сорбционной активностью и сродством к Н⁺ и ОН^?, они способны также к ионизации, механизм которой зависит от рН среды. Именно они, а также атомы алюминия согласно правилу Фаянса-Панета будут играть роль потенциалопределяющих ионов в этой дисперсной системе.

Как следует из результатов работы [9], по данным фотоэлектронной спектроскопии поверхность AlN имеет сложный атомарный состав. Ее димерная структура в общем виде приведена на рис. 1. При этом атомы алюминия могут иметь различную координацию за счет гидроксид-ионов и молекулы воды. электрокинетический наночастица нитрид алюминий

Нельзя также исключить присутствия на поверхности карбонат-ионов. В каждом конкретном случае состав и состояние поверхности ? это результат условий получения материала и его взаимодействия с дисперсионной средой, а структура двойного электрического слоя является результатом различных адсорбционных и ионизационных процессов.

Рис. 1. Двумерная схема, отражающая поверхностную структуру наноразмерных частиц AlN

Положительный заряд частиц нанопорошка AlN во всем диапазоне рН при сравнительно отличающихся по величине значениях электрокинетического потенциала на основании экспериментальных данных по составу поверхности позволяет предположить, что функцию потенциалопределяющих ионов в них выполняют ионы алюминия.

Это результат ионизации поверхностно-активных групп Al-OH и Al-NH₂ с последующим связыванием ОН^?-ионов и образованием воды в кислой среде, аммиака в щелочной. Учитывая строение поверхностных слоев нитрида алюминия и опубликованные данные [8-13] по ИК-спектрам образцов AlN в наноразмерном состоянии, можно проанализировать результаты ИК-спектроскопии исследуемых нанопорошков в водном растворе при различных значениях рН, представленные на рис. 2.

Видно, что наблюдаются две группы полос при н > 3200 см^?1. Более высокие частоты (3780-3730 см^?1) характерны для -Al₂O₃ [8] и соответствуют колебаниям связей O?H на его поверхности. При 3205 см^?1 проявляется характеристичная вибрация N?H в NH или NH₂ группах, наблюдаемых на поверхности нитридов [9]. Несколько полос в интервале 1600-1200 см^?1 относятся к обертонам или их комбинациям. Обычно полосы N?H связи в аммиаке накладываются на водородные связи в NH?O или в гидроксильной группе на поверхности частиц [10]. К сожалению, частота колебания связи N?H совпадет с частотой O?H связи в молекуле воды 3300-3200 см^?1. Кроме того, частоты деформационных колебаний связей в NH₃ и OH также близки и составляют 1620-1630 см^?1.

Рис. 2. ИК спектры нитрида алюминия в водных средах с различным значением рН: 1 - исходный образец; 2 - рН = 4.76; 3 - рН = 9.16; 4 - рН = 12.19

Две полосы на частотах 1534 и 1390 см^?1 соответствуют связи C?O, что отражает адсорбцию СО₃^2? на поверхности [11]. Аналогичное наблюдалось для других порошков AlN, только отмечалось отсутствие полосы 1543 см^?1. По другим данным [12, 13] это соответствует деформационным колебаниям связям NH₂ в поверхностно-активной группе Al?NH₂.

Обращает на себя внимание значительное усиление колебаний связи N?H на частоте 3500 см^?1 при рН = 4.76, усиление деформационных колебаний этой связи на частоте 1500 см^?1 при рН = 12.19. Практически для всех образцов идентифицируются полосы колебаний связи С?O, фиксирующие присутствие карбонатов на поверхности нитрида алюминия.

Зависимость электрокинетического потенциала () нитрида алюминия в водном растворе от его молярной концентрации приведена в табл. 2.

Табл. 2. Значения -потенциала частиц AlN в водном растворе от их концентрации

Как видно из табл. 2, электроки-нетический потенциал частиц нитрида алюминия с увеличением их содержания в системе монотонно снижается. Это, с одной стороны, связано со сжатием двойного электрического слоя за счет уменьшения его диффузной части, а с другой ? с возможным агрегатированием наночастиц при концентрировании дисперсной фазы. Как отмечалось [14], агрегатирование, несмотря на значительную величину электро-кинетического потенциала в нанодисперсных системах, происходит в результате точечных контактов между частицами по наименее полярным участкам, из-за неоднородности поверхности частиц и связанной с этим дискретностью двойных электрических слоев.

Однако в целом для всего исследованного концентрационного диапазона рассмотренная в работе дисперсная система является относительно устойчивой.

Выводы