Влияние температуры на процессы самоорганизации в водно-спиртовых растворах катионного полиэлектролита и анионного ПАВ

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кафедра физической и коллоидной химии. Казанский государственный технологический университет. КГТУ. Ул. К. Маркса, 68. г. Казань, 420015. Республика Татарстан. Россия. Тел.: (843) 231-42-78. E-mail: artem-bezrukov@rambler.ru

Влияние температуры на процессы самоорганизации в водно-спиртовых растворах катионного полиэлектролита и анионного ПАВ

Шилова Светлана Владимировна,*

Безруков Артем Николаевич,⁺

Третьякова Алла Яковлевна

Барабанов Вильям Петрович

*Ведущий направление; ⁺Поддерживающий переписку

Аннотация

коллоидный этанольный кооперативность полиэлектролит

Методами потенциометрии и динамического светорассеяния изучено влияние температуры на формирование, устойчивость и гидродинамические свойства полимер-коллоидных комплексов, сформированных в водно-этанольных растворах различного состава поли-4-винил-N-бутилпиридиний бромидом и додецилсульфатом натрия. Установлено, что влияние температуры на процессы самоорганизации зависит от состава водно-спиртовых сред. В средах с малым содержанием этанола увеличение температуры сопровождается снижением критической концентрации ассоциации, устойчивости комплексов и кооперативности связывания ПАВ полиэлектролитом, отмечается также рост гидродинамических радиусов полимер-коллоидных комплексов. При содержании этанола в растворителе более 30 об. % влияние температуры на самоорганизацию катионного полиэлектролита и анионного ПАВ нивелируется.

Ключевые слова: кватернизованный поли-4-винилпиридин, додецилсульфат натрия, полиэлектролит, ПАВ, самоорганизация, полимер-коллоидный комплекс.

Объектом исследования являлся образец ПВПБ со степенью полимеризации 900 и степенью кватернизации =57%. Чистоту ДСН (НПАО «Синтез ПАВ» г. Шебекино) контролировали по величине ККМ в воде, которая по данным кондуктометрии и тензиометрии соответствовала литературным значениям (8.4•10-³ моль/л) [10].

Для приготовления ПКК раствор ДСН с концентрацией 10-² моль/л приливали по каплям к раствору катионного полиэлектролита при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Относительное содержание ПАВ и полиэлектролита в растворе (Z) выражали в виде отношения молярной концентрации ионов ПАВ к концентрации кватернизованных пиридиниевых групп: Z= с_ДСН/с_ПЭ.

Равновесную концентрацию ДСН определяли потенциометрическим методом с использованием модифицированного промышленного гетерогенного мембранного электрода ЭМ-Вr-01, селективного к додецилсульфат-иону на потенциометре М-120 MICROTECHNA с точностью ±1 мВ в термо-статируемой ячейке, конструкция которой позволяла одновременно проводить потенциометрические и вискозиметрические измерения. Свойства электродов и методика их применения описаны ранее [11].

Связывание ДСН макроионом характеризовали величиной степени связывания и:

(1)

где с_ПАВ - общая концентрация ПАВ в анализируемой системе; с^р_ПAB - равновесная концентрация несвязанного ПАВ в растворе; с_ИГ - содержание ионогенных групп ПЭ.

Устойчивость ассоциатов полиэлектролит-ПАВ контролировали по величинам кажущейся кон-станты диссоциации К_д:

(2)

Параметр кооперативности U определяли по изотермам связывания при и = 0.5:

(3)

Коэффициенты диффузии макромолекул ПВПБ и ПКК определяли методом динамического светорассеяния в присутствии низкомолекулярного фонового электролита NaCl с концентрацией 0.05 моль/л. Автокорреляционные функции флуктуации интенсивности рассеянного света измеряли на широкоугловом фотометре рассеянного лазерного света Photocor Complex (США). Эффективные радиусы эквивалентных гидродинамических сфер R рассчитывали по уравнению Эйнштейна-Стокса:

(4)

где k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, з - динамическая вязкость растворителя.

Результаты и их обсуждение

В процессах самоорганизации в растворах индивидуальных ПАВ и в их смесях с амфифильными полимерами имеется много общего [3]. Известно, что повышение температуры затрудняет образование мицелл вследствие возрастания дезагрегирующего влияния теплового движения молекул [4]. Однако, с увеличением интенсивности теплового движения уменьшается гидратация полярных групп ионов ПАВ, что способствует мицеллообразованию. Рост температуры способствует также увеличению интенсивности гидрофобных взаимодействий, тогда как на все другие виды взаимодействия температура оказывает противоположное влияние [12]. Очевидно, характер влияния температуры на процесс самоорганизации катионного полиэлектролита и анионного ПАВ в водно-спиртовых средах будет зависеть от того, какой из указанных факторов окажет преобладающее воздействие.

На рис. 1а приведены изотермы связывания ДСН ПВПБ при температурах 25, 30 и 40 °С и содержании этанола 10 об. %. На всех изотермах обнаруживается некоторое критическое значение равновесной концентрации додецилсульфат-ионов (критическая концентрация ассоциации (ККА)), при которой зависимость степени связывания теряет непрерывность и кривые 1-3 испытывают резкий излом. Наблюдается интенсивный рост и при сохранении постоянным значения равновесной концентрации ПАВ в растворе. Критическая концентрация ассоциации отвечает той степени заполнения полимерной цепи додецилсульфат-ионами, при которой достигается мицеллообразование внутри макромолекулы и начинает проявляться кооперативный характер связывания. Как видно из рисунка, увеличение температуры не приводит к заметному изменению ККА, но оказывает влияние на кооперативность связывания ПАВ полиэлектролитом. Угол наклона изотерм и максимальная степень связывания и_max уменьшаются с ростом температуры, что указывает на снижение кооперативности связывания ПАВ. Это может быть обусловлено дезагрегирующим влиянием теплового движения молекул и снижением интенсивности электростатических взаимодействий, выполняющих инициирующую роль при формировании ПКК. С другой стороны, как отмечалось выше, увеличение температуры должно приводить к увеличению интенсивности гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов ПАВ и следовало бы ожидать увеличения кооперативности связывания ПАВ. По-видимому, для изученных нами систем сильнее проявляется дезагрегирующее влияние температуры.

На рис. 1б представлены изотермы связывания ДСН ПВПБ при трех исследованных температурах и содержании этанола в смешанном растворителе 34 об. %. Взаимное расположение изотерм связывания указывает на то, что при данном составе бинарного растворителя температура не оказывает заметного влияния на процесс связывания ПАВ полимером. Взаимодействие полиэлектролита с ПАВ сильно ослаблено вследствие снижения диэлектрической проницаемости среды и ослабления гидрофобных взаимодействий. Влияние значительных добавок спирта становится преобладающим, поэтому влияние температуры нивелируется.

а б

Рис. 1. Зависимость степени связывания (и) ДСН ПВПБ (сПЭ = 2.8•10-³ осново-моль/л) от логарифма равновесной концентрации ПАВ в водно-спиртовых средах при содержании этанола 10 об. % (а) и 34 об. % (б). Т, °С: 1 - 25, 2 - 30, 3 - 40.

Количественные характеристики связывания ДСН полиэлектролитом в водно-этанольных растворах при различных температурах приведены в табл. 1. Анализ данных таблицы показывает, что с ростом температуры значения рКД и параметра кооперативности U уменьшаются для всех составов смешанного растворителя. Максимальные значения pKД (наибольшая устойчивость ПКК) и параметра кооперативности отмечаются при содержании этанола 10 об. % во всем исследованном диапазоне температур. В средах с содержанием спирта более 30 об. % устойчивость ассоциатов и коооперативность связывания ПАВ полиэлектролитом при различных температурах отличаются очень незначительно.

Табл. 1. Зависимость константы диссоциации комплексов ПВПБ - ДСН рК_Д (и = 0.03) и параметра кооперативности U (и = 0.5) от температуры и состава растворителя вода-этанол

Самоорганизация в смешанных растворах ПВПБ и ДСН сопровождается фазообразо-ванием, что обусловлено агрегацией формирующихся полимер-коллоидных комплексов. В табл. 2 приведены гидродинамические радиусы макромолекул ПВПБ и комплексов ПВПБ-ДСН.

Табл. 2. Гидродинамические радиусы комплексов ПВПБ-ДСН в водно-этанольных растворах при различных температурах

В исследованном интервале температур средний гидродинамический радиус свободного полиэлектролита практически не меняется. Вместе с тем, гидродинамический радиус ПКК с ростом температуры увеличивается при содержании этанола до 20 об. %. Аналогичное влияние температуры было выявлено ранее для ПКК, образованных поли-N-этил-4-винилпири-диний бромидом и додецилсульфатом натрия в водно-солевых средах [7]. Авторы работы показали, что понижение температуры приводит к обратимой дезагрегации комплексов до молекулярно-дисперсного состояния и, соответственно, снижению размеров частиц ПКК. Необходимо отметить, что влияние температуры на свободные мицеллы и мицеллы, сформированные в объеме макромолекулярного клубка, оказывается противоположным. Для мицелл, связанных с полимером, как отмечалось выше, гидродинамический радиус и, следовательно, число агрегации ионов ПАВ при повышении температуры возрастают. В то время как в отсутствии полимера рост температуры приводит к значительному уменьшению чисел агрегации ионов ПАВ в мицеллах, сопровождающемуся уменьшением их гидродинамических размеров [13]. Для систем с 34 об. % этанола влияние температуры на эффективный гидродинамический радиус ПКК становится менее выраженным. В средах с содержанием спирта 60 об. % влияние температуры не проявляется и в растворе присутствуют отдельные макромолекулы с радиусом, характерным для макромолекул полимера в отсутствии ПАВ.

Выводы

1. Повышение температуры приводит к снижению кооперативности связывания анионного ПАВ катионным полиэлектролитом и устойчивости комплексов, формирующихся в водно-этанольных средах, содержащих до 30 об. % этанола.

2. В средах с преобладающим содержанием спирта взаимодействие полиэлектролита с ПАВ сильно ослаблено вследствие снижения диэлектрической проницаемости среды и ослабления гидрофобных взаимодействий, поэтому влияние температуры нивелируется.

3. Обнаруженное влияние состава растворителя и температуры на процессы самоорганизации в водно-этанольных растворах катионного полиэлектролита и анионного ПАВ открывает дополнительные возможности для направленного регулирования функциональных свойств комплексов.

Литература

[1] Goddard E.D. Polymer-surfactant interaction. Part 2. Polymer and surfactant of opposite charge. Colloids and Surfaces. 1986. Vol.19. No.3. P.301-329.

[2] Фельдштейн М.М., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Природа взаимодействия детергентов с полипептидами и синтетическими полиэлектролитами. Молекулярная биология. 1974. Т.8. Вып.1. С.142-153.

[3] Смирнова Н.А. Фазовое поведение и формы самоорганизации растворов смесей поверхностно-активных веществ. Успехи химии. 2005. Т.74. С.138.

[4] Холмберг К., Йенссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах; пер. с англ. М.: БИНОМ. 2007. 528с.

[5] Хандурина Ю.В., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Стабильность поликомплексов сетчатый полиэлектролит-поверхностно-активное вещество в водно-солевых и водно-органических средах. Высокомолек. соед. А. 1994. Т.36. №2. С.241-246.

[6] Кабанов В.А., Зезин А.Б., Рогачева В.Б., Новоскольцева О.А., Крупенина Т.В. Состав растворителя влияет на направление конкурентных реакций в трехкомпонентных системах: сетчатый полианион-линейный поликатион-анионное ПАВ. Доклады РАН. 1998. Т.358. №6. С.786-789.

[7] Отдельнова М.В., Захарова Ю.А., Ивлева Е.М., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Обратимые температурные превращения комплексов поли-N-этил-4-винилпиридиния с додецилсульфатом в водно-солевых растворах. Высокомолек. соед. А. 2006. Т.48. №4. С.646-656.

[8] Шилова С.В., Третьякова А.Я., Билалов А.В., В.П. Барабанов В.П. Полиэлектролитные комплексы кватернизованного поли-4-винил-пиридина и додецилсульфата натрия в водно-этанольных средах. Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №8. С.1333-1339.

[9] Шилова С.В., Третьякова А.Я., В.П. Барабанов В.П. Ассоциация кватернизованного поли-4-винилпиридина и додецилсульфата натрия в водно-спиртовых средах. Высокомолек. соед. А. 2010. Т.52. №12. С.2092-2101.

[10] Абрамзона А.А., Щукина Е.Д. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: справочник. Л.: Химия. 1984. 392с.

[11] Третьякова А.Я., Билалов А.В., Барабанов В.П.Потенциометрическое исследование связывания додецилсульфата натрия синтетическими полиэлектролитами на основе винилпиридина в водных средах. Высокомолек. соед. А. 1992. Т.34. №5. С.86-90.

[12] Пчелин В.А. Гидрофобные взаимодействия в дисперсных системах. М.: Знание. 1976. 64с.

[13] Миттел К.Л. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир. 1980. 597с.

Размещено на Allbest.ru