Изучение последовательности кристаллохимических превращений в LaMnO3+

Размещено на http://www.allbest.ru/

Изучение последовательности кристаллохимических превращений в LaMnO3+

Ведмидь Лариса Борисовна

Лаборатория статики и кинетики процессов. ФГБУН Институт металлургии УрО РАН. г. Екатеринбург

Аннотация

Совокупностью методов рассмотрена эволюция структурных превращений в соединении LaMnO3.018 и определены их температурные границы. Статическим методом измерена температурная зависимость равновесного давления кислорода для реакции диссоциации LaMnO3.018. Вычислены изменения стандартных энтальпии и энтропии образования этого соединения из элементов.

Ключевые слова: Манганиты редкоземельных элементов, кислородная стехиометрия, фазовые равновесия, эффект Яна-Теллера.

Соединения, базовым материалом для получения которых является манганит лантана, имеют интересные функциональные свойства, благодаря чему находят широкое применение. Манганит лантана LaMnO3+ известен значительной кислородной нестехиометрией, изменение которой ведет к появлению ионов Mn4+, наряду с ионами Mn3+, к изменению катионного соотношения [1], что влияет на магнитные, электрические, термодинамические, структурные свойства материала. Первоочередной задачей является изучение недопированного LaMnO3+, чему посвящено достаточно большое количество работ. Несомненный интерес представляет область исследования сложных оксидов в широких интервалах температур и давлений кислорода в равновесии с фазами других составов, построение диаграмм состояния. Физико-химический анализ фазовых равновесий в системе La-Mn-O проводили как на воздухе, так и в атмосферах с пониженным содержанием кислорода. В [2] при переменном давлении кисло-рода в температурном интервале 1173-1653К обнаружено существование соединения LaMnO3- с переменной кислородной стехиометрией, от = 0.015 при 1173К до = 0.095 при 1653К. При более высоких температурах появляется соединение La2MnO4.15, имеющее катионные вакансии. Авторами [3] в более низком температурном интервале получены фазы La8Mn8O23 (693-723К) и La4Mn4O11 (773-793К). В [2, 4, 5] изучены фазовые равновесия в системе La-Mn-O при пониженных давлениях кислорода, которые создавались смешением газов CO и CO2, в [6] давление кислорода создавалось введением смеси газов CО2 и H2 или CО2 и O2 в различных пропорциях. Диссоциация фазы LaMnO3 происходит по реакции

LaMnO31/2La2O3 + MnO + 1/4O2 (1)

Образцы LaMnO3+, полученные методом дроп-калориметрии при температуре 993К в токе азота и воздуха [7], имели положительную стехиометрию, при кислороде составила 0.045 и 0.148, соответственно. Также в [7] получены данные по энтальпии разложения и энтальпии образования полученных соединений из бинарных оксидов и элементов. Изучена температурная зависимость равновесного парциального давления кислорода реакции диссоциации LaMnO3 методом электродвижущих сил в интервале 1100-1300K [8], в интервале 1170-1400К в [9], вычислены изменения свободной энергии Гиббса для реакции по уравнению (1) и реакции образования LaMnO3 из оксидов. Последовательность кристаллохимических превращений в LaMnО3+0.25 исследована в [10], статическим методом с применением газовой смеси H2+H2O измерены значения парциального давления кислорода для стехиометрического манганита лантана в температурном интервале 1223-1323К и вычислены термодинамические характеристики реакции образования его из простых оксидов. Подобная зависимость в температурном интервале 1173-1473К получена в [11] по изменению электрического сопротивления образца. Исследование фазовых равновесий в системе La-Mn-O при 1223К и различных давлениях кислорода проведено в [12]. Содержание кислорода в LaMnO3+ определяли йодо-метрией, а его изменение при различных равновесных давлениях кислорода, которое создавали смесью газов CO-CO2 термогравиметрией. Соединение LaMnO3, находящееся в равновесии с La2O3 и MnO, является дефицитным по кислороду, его нестехиометрия описывается уравнением = -2.53-599.25/T, для равновесия с чистым кислородом, = 0.11, что, по мнению авторов, объясняется наличием вакансий в металлических позициях. В равновесии LaMnO3+, La2O3 и MnO определен химический потенциал кислорода в температурном интервале 900-1400К. Установлено, что процесс диссоциации LaMnO3 с учетом кислородной нестехиометрии протекает согласно уравнению (2)

структурный превращение энтальпия диссоциация

LaMnO3 1/2La2O3 + MnO + (1-2)/4O2 (2)

Также для уточненных расчетов термодинамических функций реакций с участием LaMnO3 в широком температурном интервале (400-1060К) в [12] проведены измерения теплоёмкости методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Таким образом, для изучения стехиометрии LaMnO3+ и фазовых равновесий с его участием привлекались различные методы. По результатам сравнительного анализа [12] этих данных, они не всегда согласуются между собой, к тому же не все авторы учитывают кислородную стехиометрию, величина которой играет заметную роль в формировании физических свойств соединения LaMnO3.

Цель нашей работы - определение статическим методом кристаллохимической устойчивости соединения LaMnO3+ в широком интервале значений температур и давлений кислорода, определение температурных интервалов структурных переходов.

Экспериментальная часть

Синтез LaMnO3 проведён по керамической технологии на воздухе из оксидов La2O3 марки ЛаО-Е и Mn2O3 квалификации “ос.ч.“ при температуре 1400 оС в течение 90 часов с последующим охлаждением с печью. Гомогенный образец LaMnO3 при комнатной температуре имел орторомбическую структуру (пр.гр.Pbnm) с параметрами элементарной ячейки: а = 0.5337(4), b = 0.5740(5), c = 0.7711(4) нм. Последовательность фазовых равновесий в системе La-Mn-O при удалении из образца LaMnO3 фиксированных порций кислорода изучена статическим методом с использованием вакуумной циркуляционной установки [8]. Использованная экспериментальная установка обеспечивала поддержание температуры с точностью 3К, определение парциального давления кислорода - lg(Па -1) 0.1, количества кислорода, удаляемого из исходного образца, (m) - 1.0 атом %. Определение кислородной стехиометрии проводилось в вакуумной циркуляционной установке методом гравиметрии в токе водорода, путем полного восстановления объекта до исходных оксидов. Рентгенофазовый анализ исходных образцов и продуктов их диссоциации проводился на дифрактометре XRD-7000 фирмы Shimadzu, в CuK-излучении в диапазоне углов 20-70о по 2 с шагом 0.03 и выдержкой в каждой точке 2 с. Высокотемпературные рентгеновские исследования проведены с помощью высокотемпературной приставки фирмы Shimadzu НА-1001 при последовательном нагреве на воздухе с шагом в 100о, в диапазоне температур 295-1400К (скорость нагрева 100/мин.), выдержке при каждой температуре 15 мин. и последующей съемке в диапазоне углов 20-60 по 2 с шагом 0.02 и временем экспозиции 2 с. Изучение термических свойств LaMnO3 выполнено на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 (NETZSCH) методом ДСК в токе атмосферного воздуха при нагреве от комнатной температуры до 1200К, со скоростью 100/мин.

Для определения кислородной нестехиометрии LaMnO3 образец восстанавливался в герметичной установке, путем введения точно отмеренных порций газа - восстановителя, в качестве которого использовался водород. Количество удаленного из образца кислорода фиксировалось гравиметрическим методом (по убыли массы образца). Отклонение от стехиометрического значения при температуре 1050 К составило +0.018.

Результаты и их обсуждение

При изучении последовательности кристаллохимических превращений при постепенном отнятии кислорода от LaMnO3.018 установлено, что разложение протекает по реакции (1) Измеренная нами температурная зависимость равновесного давления кислорода для реакции (1) представлена на рис. 1 символами ? и выражается уравнением (3):

(Па)= 26.04 - 43922/Т 0.03 (3)

Рис. 1. Температурные зависимости равновесного парциального давления кислорода реакции диссоциации LaMnO3.018: ?-наши данные, ¦ - [2], - [9], - [10], ^ - [5], - [11], - [8] - [4], - [12].

Полученные нами статическим методом на вакуумной циркуляционной установке [13] данные по диссоциации соединения LaMnO3.018 в температурном интервале 1080-1170 К даны в сравнении с данными других авторов, полученными различными методами в более высоком температурном интервале. Это дает возможность численно и визуально сопоставить величины достигаемых значений по изменению равновесного давления кислорода при диссоциации LaMnO3. Для создания и регулирования парциального давления кислорода авторами представленных данных, использованы различные газовые смеси [2, 4, 5, 10], метод электродвижущих сил с твердым электролитом применен в [5, 8, 9, 12], измерение электрического сопротивления образца - [11]. Термогравиметрический метод применялся для контроля начала диссоциации образца или изучения его кислородной нестехиометрии в [4, 5, 11, 12]. Сравнение имеющихся данных позволяет сделать вывод о влиянии на значения равновесного давления кислорода при диссоциации LaMnO3 не только применяемых в исследовании методов, каждый из которых имеет специфические особенности и погрешности измерений, но и отклонения от кислородной стехиометрии соединения и температурного диапазона исследований.

Из экспериментально полученных нами данных (уравнение (3)) рассчитана температурная зависимость изменения свободной энергии Гиббса для реакции (1).

= 209.72 - 0.100 Т 0.87 кДж/моль (4)

Используя полученные из уравнения (4) значения H, и S для реакций (1) и значения изменений термодинамических функций для реакций образования простых оксидов [14, 15], вычислены изменения стандартных энтальпии и энтропии образования соединения LaMnO3 из элементов:

H=-1491.09 кДж/моль, = 238.67 Дж/мольК.

Известно, что содержание кислорода в LaMnO3+ зависит от условий его синтеза. Кислородная нестехиометрия напрямую связана с содержанием ионов Mn4+, в зависимости от концентрации которых образцы могут иметь различную кристаллическую структуру, орбитально упорядоченную орторомбическую - О, орбитально разупорядоченную орторомбическую - О, либо ромбоэдрическую - R.

Переходы О - О и О - R наблюдаются в манганитах во время нагрева [16]. Согласно [17] соединение LaMnO3 подвергается структурному фазовому переходу из орбитально упорядоченной О-фазы, характеризуемой отношением параметров как с/2<a<b, в орбитально разупорядоченную О-фазу, с соотношением параметров a<с/2<b при температуре 750 К. Температура перехода может изменяться с изменением содержания кислорода в LaMnO3+. В [18] сообщается, что в LaMnO3.067 температура О-О перехода составила 390К, а для LaMnO3.073 не была найдена даже при охлаждении до 77К. Методом ДСК и высокотемпературной рентгенографии мы исследовали структурные переходы в LaMnO3.018. По данным термического анализа (рис. 2) О-О переход имеет место в диапазоне температур 670-730К, о чем свидетельствует эндотермический эффект с пиком при температуре 702.5К.

Рис. 2. Кривая ДСК образца LaMnO3,018 при нагреве на воздухе до температуры 1200 К со скоростью 10 0/мин.

При этом, по данным ВРФА переход, вызванный подавлением янтеллеровского эффекта, происходит в интервале температур 673-773 К, что согласуется с данными работы [17]. Дальнейшее повышение температуры до 983К (данные ВРФА) приводит к переходу из орторомбической в ромбоэдрическую структуру. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки LaMnO3 представлена на рис. 3.

Рис. 3. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки LaMnO3.018 Обозначения параметров элементарной ячейки: 1 - a. 2 - b, 3 - c/2 (орторомбической структуры), 4 - а, 5 - с (ромбоэдрической структуры).

Выше этой температуры меняется кристаллографическая симметрия фазы LaMnO3.018, она описывается пространственной группой R3c [17]. На кривой ДСК переход О - R проявляется эффектом, с пиком при температуре 1014.1К.

Выводы

Измерена температурная зависимость равновесного давления кислорода для реакции диссоциации LaMnO3.018 и рассчитаны термодинамические характеристики этого равновесия, а также реакции образования LaMnO3 из элементов. Методами ДСК и высокотемпературной рентгенографии определены температурные интервалы структурных фазовых переходов О-О и O-R в LaMnO3.018 на воздухе.

Литература

1. J.A.M. Roosmalen, E.H.P. Cordfunke, R.B. Helmholdt and H.W. Zandbergen. The defect chemistry of LaMnO3. J. Solid State Chem. 1994. Vol.110. P.100-105.

2. M.L. Borlera, F. Abbatista. Investigation of the La-Mn-O system. J. Less-Common Metals. 1983. Vol.92. P.55-65.

3. F. Abbattista, M.L. Borlera. Reduction of LaMnO3. Structural features of phases La8Mn8O23 and La4Mn4O11. Ceram. Int. 1981. Vol.7. No.4. P.137-141.

4. T. Nakamura, G. Petzow, L.J. Glaukler. Stability of the perovskite phase LaBo3 in reduction atmosphere. 1. Experimental results. Mater. Ress. Bull. 1979. Vol.14. P.649-660.

5. K. Kamata, T. Nakajama, T. Hayashi, T. Nakamura. Nonstoichiomrtric behavior and phase stability of rare earth manganites at 1200 C: (1) LaMnO3. Mater. Ress. Bull. 1978. Vol.13. No.1. P.49-54.

6. K. Kitayama. Phase equilibrium in the system Ln-Mn-O. I. Ln=La at 1100 C. J. Solid State Chem. 2000. Vol.153. No.2. P.336-341.

7. L. Rormark, S. Stolen, K. Wiik, and T. Grande. Enthalpies of formation of La1-xAxMnO3 (A=Ca and Sr) measured by high-temperature solution calorimetry. J. of Solid State Chemistry. 2002. Vol.163. P.186-193.

8. O.M. Sreedharan, R. Pankajavalli, B. Granamoorthy. Standart Gibbs energy of formation of LaMnO3 from EMF measurements. High Temp. Sci. 1983. Vol.16. P.251-256.

9. T. Atsumi, T. Ohgushi, N. Kamegashira. Studies on oxygen dissociation pressure of LnMnO3(Ln=rare earth) with e.m.f. technique. J/Alloys and Comp. 1996. Vol.238. P.35-40.

10. Воробьев Ю.П., Иовлев А.А., Леонтьев С.А., и др. Термодинамические свойства LaMnO3. Неорг. Матер. 1979. Т.15. №8. С.1449-1452.

11. N. Kamegashira, Y. Miyazaki, Y. Hiyoshi. Limiting oxygen partial pressure of LaMnO3 phase. Mater. Lett. 1984. Vol.2. No.3. P.194-195.

12. K.T. Jacob, M. Attaluri. Refinement of thermodynamic data for LaMnO3. J. Mater. Chem. 2003. Vol.13. P.934-942.

13. Янкин А.М., Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Федорова О.М. статический метод исследования гетерогенных равновесий. ЖФХ. 2003. Т.77. №11. С.2108-2111.

14. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М.: Металлургия. 1986. 480с.

15. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: МГУ. 1974. 364с.

16. N.V. Kasper, I.O. Troyanchuk. Study of Jahn-Teller phase transitions in nonstoichiometric RMnO3+x orthomanganites (R=La,Nd,Sm,Eu). J. Phys. Chem. Solids. 1996. Vol.57. No.11. P.1601-1607.

17. J. Rodriquez-Carvajal, M. Hennion, F. Moussa, et al. Phys. Rev. B. 1998. Vol.57. P.3189.

18. A.K. Bogush, V.I. Pavlov and L.V. Balyko. Cryst. Res. Technol. 1988. Vol.18. P.589-598.

Размещено на Allbest.ru