Ионная флотация церия(III) и самария(III) из нитратно-хлоридных сред

Полная исследовательская публикация ________________ Чиркст Д.Э., Лобачева О.Л. и Джевага Н.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

68 ________________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2010. Vol.20. No.4. P.66-70.

66 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2010. Т.20. №4. __________ г. Казань. Республика Татарстан Россия.

Ионная флотация церия(III) и самария(III) из нитратно-хлоридных сред

Чиркст Дмитрий Эдуардович,* Лобачева Ольга Леонидовна+

и Джевага Наталья Владимировна

Кафедра общей и физической химии СПГГИ.

Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет). Васильевский остров, 21 линия д.2.

г. Санкт-Петербург, 199106. Россия. E-mail:

olga-59@yandex.ru. Тел: (812) 328-84-56.

Аннотация

Изучено влияние хлорида натрия на ионную флотацию церия(3+) и самария(3+) из нитратных растворов с додецилсульфатом натрия в качестве коллектора. Получены зависимости коэффициентов распределения и коэффициента разделения от рН водной фазы при различных концентрациях хлорид-ионов. Коэффициент разделения () при добавлении хлорид-иона возрастает от 1.30 до 4.75.

Ключевые слова: ионная флотация, коэффициенты распределения и извлечения, редкоземельные металлы.

натрий фильтрация ионный церий

Введение

В настоящее время важной проблемой является разделение близких по свойствам редкоземельных металлов. При гидрометаллургической переработке бедного техногенного сырья для извлечения и разделения лантаноидов из разбавленных растворов используется метод ионной флотации. В процессе исследований было установлено, что редкоземельные металлы извлекаются в пенный продукт ионной флотацией с додецилсульфатом натрия при значениях рН водной фазы в интервале 6.0-6.5 [1, 2]. Установлено [3, 4], что при добавлении в раствор, содержащий РЗМ, хлорида калия экстракция лантаноидов карбоновыми кислотами подавляется в различной степени, в результате коэффициент разделения церия и иттрия возрастает от 1.5 до 12.5. Поэтому актуальным является изучение влияния хлорид-ионов на разделение и извлечение редкоземельных металлов ионной флотацией.

Экспериментальная часть

В данной работе исследовалось распределение ионов редкоземельных элементов в системе «водная фаза - органическая фаза (пена)», образованная модельными растворами нитратов и хлоридов церия(3+) и самария(3+) и додецилсульфатом натрия (NaDS). Процесс ионной флотации Ce3+ и Sm3+ изучали с помощью лабораторной флотационной машины марки 137В-ФЛ с объемом ячейки 1 дм3. В ячейку помещали 200 мл 0.001 М раствора нитрата лантаноида, сухой додецилсульфат натрия, концентрация которого соответствовала стехиометрии реакции:

Me3+ + 3DS- = Me(DS)3 (1)

где концентрации 0.003 М (DS- - додецилсульфат-ион), и сухой хлорид натрия.

Концентрация хлорида натрия в исходных водных растворах составляла 0; 0.01; 0.05 и 0.1 М. Флотацию проводили в течение 5 минут. Затем разделяли и анализировали пенный и камерный продукты. Пену разрушали действием 1 М серной кислотой. Концентрацию ланта-ноидов определяли фотометрическим методом с арсеназо Ш [5], концентрацию хлорид-ионов - методом меркуримет-рического титрования со смешанным индикатором (спиртовый раствор 0.5 масс.% дифенилкарбазида и 0.05 масс.% бромфенолового синего) [6], концентрацию додецилсульфат-иона - методом потенцио-метрического титрования 0.002 М раствором хлорида цетилтриметиламмония с ионоселективным электродом, состоящим из хлорсеребряного-ЭВЛ-1МЗ, помещенного в раствор NaDS и NaCl, и мембраны, селективной к иону DS-. Мембрана была изготовлена в лаборатории ионометрии кафедры физической химии СПбГУ [7]. рН растворов варьировали от 0 до 11 с шагом 0.5 и устанавливали раствором азотной кислоты или гидроксида натрия.

Результаты и их обсуждение

Нами исследовано распределение ионов редкоземельных элементов в системе «водная фаза - органическая фаза (пена)», образованная модельными растворами нитратов и хлоридов церия(3+) и самария(3+) и додецилсульфатом натрия (NaDS). Согласно результатам анализов остаточная концентрация додецилсульфат-иона в камер-ном продукте составляла 0.0005-0.001М и не коррелировала со степенью извлечения ланта-ноида. Невозможно определить состав извлекаемых в пену сольватных комплексов на основе молярного соотношения между додецилсульфат-ионом и лантаноидом в пенном продукте, так как коллектор переходит в пену в значительной степени вне связи с редкоземельным металлом. В ходе процесса ионной флотации концентрация хлорида не изменяется, то есть хлорид-ионы не входят в состав флотируемых сольватных комплексов. Это подтверждено результатами анализов.

Коэффициенты распределения извлекаемого иона между водной и органической фазами рассчитывали по отношению концентрации [Ме3+] (Ce3+ или Sm3+) в пенном продукте к концентрации [Ме3+] в камерном остатке соответственно формуле [8]:

(2)

и коэффициенты разделения

(3)

приведенные в табл. 1, 2 и на рис. 1-3 в зависимости от рН и концентрации хлорида.

В ходе анализа полученных зависимостей можно выделить 3 тенденции:

1) При увеличении концентрации хлорида натрия наблюдается понижение коэффициентов распределения редкоземельных металлов, то есть флотация подавляется. Например, в случае церия максимальное значение коэффициента распределения уменьшается от 107 в нитратной среде до 49, 37 и 14 при концентрации хлорид-ионов 0.01, 0.05 и 0.1 М соответственно. Исключением является высокое значение коэффициента распределения самария при концентрации хлорида натрия 0.01 М.

2) Максимум коэффициента распределения редкоземельных металлов достигается при больших значениях рН при повышении концентрации хлорид-ионов. Например, при флотации самария значения рН, отвечающие максимальному извлечению, составляют 6.7, 7.5 и 8.7 при концентрации хлорид-ионов 0, 0.01 и 0.05 М соответственно. Исключение наблюдается при флотации церия при концентрации хлорида натрия 0.01 М.

3) С ростом концентрации хлорид-ионов максимум на зависимости коэффициента распре-деления от рН водной фазы становится более острым, что отчасти объясняет вышеука-занные исключения.

Известно [1, 2], что при рН выше 5.8 для самария(3+) и 5.9 для церия(3+) эти редкозе-мельные металлы находятся в водных растворах более чем на 50% в форме моногид-роксокомплексов Ln(OH)2+. Резкий рост коэффициентов распределения лантаноидов при ионной флотации начинается в указанной области. Наиболее вероятной формой извлекаемого в пену продукта является основный додецилсульфат лантаноида Ln(OH)(C12H25OSO3)2, так как церий(3+) и самарий(3+) не образуют дигидроксокомплексов [1, 2]. Зависимость коэффи-циента распределения от рН объясняется необходимостью нахождения большей части ланта-ноидов в виде гидроксокомплексов. Это необходимое условие для ионной флотации.

Часть лантаноидов при добавлении хлоридов связывается в хлорокомплексы, которые не флотируются. При понижении доли гидроксокомплексов происходит подавление флотации и смещение максимального извлечения в область более высоких значений рН. Концентрацию гидроксокомплексов можно оценить по формуле:

(4)

где и - константы нестойкости соответственно гидроксо- и хлорокомплексов лантаноидов, равные для Се(ОН)2+ (6.8±3.5)109, для Sm(OH)2+ (5.0±1.9)109 [1, 2], для CeCl2+ 0.0935 и для SmCl2+ 0.0728 [9].

По результатам расчетов при рН = 6, отвечающему началу флотации, доля гидроксо-комплексов понижается в случае церия от 59.5% в нитратной системе до 57.1%, 48.9% и 41.5% при концентрациях хлорид-ионов 0.01 М, 0.05 М и 0.1 М соответственно. В случае самария снижение доли гидроксокомплексов в 1.5 раза больше по сравнению с церием. В результате создаются условия для разделения церия и самария.

Табл. 1. Коэффициенты распределения церия(3+) в процессе

ионной флотации в водных растворах, содержащих NaCl

Табл. 2. Коэффициенты распределения самария(3+) в процессе ионной флотации в водных растворах, содержащих NaCl

Представленная на рис. 3 зависимость отражает изменение коэффициента разделения церия и самария при различных концентрациях хлорида натрия в зависимости от рН водной фазы. В нитратной среде разделение отсутствует. При концентрации хлорид-ионов 0.01 М коэффициент разделения достигает значения 4.75 при рН = 6.3. При концентрации хлорида 0.05 М равен 2.6±0.1 при рН = 8.2±0.1. При концентрации хлорида натрия 0.1 М ионная флотация подавляется.

Выводы

1. В процессе флотации с додецилсульфатом натрия с ростом концентрации хлорид-ионов коэффициенты распределения редкоземельных металлов понижаются, при этом макси-мальное извлечение смещается в область более высоких значений рН.

2. В нитратной среде коэффициент разделения церия(3+) и самария(3+) имеет значение около 1; 4.75 при концентрации хлорида натрия 0.01 М и рН = 6.3 и 2.6±0.1 при концент-рации хлорида натрия 0.05 М и рН = 8.2±0.1.

Благодарности

Работа выполнена согласно проекту №2.1.1./973 АВЦП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010)» и по программе Президента РФ «Ведущие научные школы» НШ-3020.2008.3.

Литература

[1] Чиркст Д.Э., Лобачева О.Л., Берлинский И.В. Термодинамические свойства гидроксосоединений и механизм ионной флотации церия, европия и иттрия. ЖФХ. 2009. Т.82. Вып.11. С.1-6.

[2] Чиркст Д.Э., Лобачева О.Л., Берлинский И.В., Левичев С.А. Термодинамическое исследование ионной флотации эрбия. Вестник СПбГУ. Серия физика, химия. 2009. Вып.4. С.88-93.

[3] Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Старшинова В.С., Луцкий Д.С. Экстракция церия(III) и иттрия(III) нафтеновой кислотой из хлоридных сред. Записки Горного института. Т.169. 2006. С.204-208.

[4] Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Старшинова В.С., Луцкий Д.С. Способ разделения иттрия и церия. Патент РФ № 2320738. Опубл. 27.03.2008.

[5] Савин С.Б. Арсеназо III. М.: Атомиздат. 1966. 265с.

[6] Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ. М.: Химия. 1976. 480с.

[7] Тимофеев С.В., Матерова В.А., Архангельский Л.К. Вестник ЛГУ. Серия физика, химия. 1978. №16. Вып.3. С.139-141.

[8] Основы аналитической химии в 2-х книгах. Под ред. ак. Ю.А. Золотова Книга 1. Общие вопросы. Методы разделения. М.: Высшая школа. 2004. 360с.

[9] Термические константы веществ. Справочник, под ред. акад. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ АН СССР. 1965. Вып.1. 59с.

Размещено на Allbest.ru