Ко всем флегматизированным порохам предъявляются требования не только по химической, но и по физической стабильности, т.е. флегматизаторы при хранении не должны улетучиваться из пороха или мигрировать вглубь порохового зерна. Наиболее широко для этих целей применяются эндотермические вещества, образующие термодинамически устойчивые растворы с НЦ. В качестве наиболее распространенных в производстве сферических порохов можно выделить дибутилфталат, Ц I, динитротолуол (ДНТ), имеющие достаточно крупные молекулы и низкие значения константы массопереноса для того, чтобы обеспечить стабильность концентрационных распределений флегматизаторов [3].

Обычно содержание флегматизатора в порохе колеблется в пределах 2-6 масс. %, а глубина флегматизированного слоя составляет 30-60 мм. При этом средняя концентрация флегматизатора в пограничном слое равна ~20%. Учитывая это, были изготовлены образцы пороха, содержащие 20 масс. % изучаемого компонента. В качестве штатных аналогов нового флегматизатора IFO-6ET оценивались Ц I, Ц II, ДБФ, ДНТ, ДФА, физико-химические характеристики которых представлены в табл.1. Состав порохов приведен в табл.2.

Все образцы снимали в виде пленок на подложках из КВr на ИК-спектрофотометре Specord 75 JR C. Ceis в области 400-4000 см^-1 в стандартных условиях. Пленки готовили из растворов порохов в ацетоне. Затем пороха подвергали экстрагированию хлористым метиленом в аппаратах Сокслетта. Экстракты и остатки в тюбиках после экстракции также фотометрировали на ИК-спектрофотометре.

Для установления количественной оценки качественных изменений в ИК спектрах порохов были рассчитаны относительные характеристики ряда полос поглощения, в первую очередь, обусловленные наиболее реакционно-способными группировками исследуемых компонентов. Результаты исследований приведены в табл.3-9.

Наибольший интерес представляют собой пороха с IFO-6ET, поскольку данный компонент был применен в пороходелии впервые. Результаты исследования порохов с IFO-6ET приведены в табл.3,4. Отметим, что в ИК спектрах порохов и остатков в тюбиках после экстракции превалируют полосы поглощения НЦ и спектры практически идентичны стандартному cпектру полимера. Однако наблюдается ряд изменений в области скелетных колебаний НЦ:

Таблица 1. Физико-химические характеристики флегматизаторов.

Так, вместо четко регистрируемого дублета при 1000-1020 см^-1 появляется монополоса и перегиб. Также в ИК спектре пороха до экстракции при 1500 см^-1 наблюдается полоса поглощения, характерная для молекулы IFO-6ET. Аналогичные изменения наблюдаются и в спектре пороха образца 15/05. Анализируя спектры и данные табл.3, 4 можно отметить, что интенсивность и короткочастотный сдвиг полосы валентных колебаний ОН-группы увеличиваются как по сравнению с полосой исходной НЦ, так и при увеличении содержания IFO-6ET в порохе, что, по-видимому, связано с образованием межмолекулярных водородных связей с участием ОН-групп НЦ.

В ИК спектрах экстрактов образцов 14/05 и 15/05 изменений больше, чем в спектрах самого пороха. Обнаружено различное поведение NH и СН-групп в зависимости от содержания IFO-6ET. Так, наблюдается сдвиг полосы валентных колебаний NH-групп с n=3370 до n=3340 см^-1 с одновременным уменьшением интенсивности поглощения NH и CH-групп. Установлено, что при содержании IFO-6ET - 10 масс. % уменьшается интенсивность поглощения NH - групп, а интенсивность CH-групп при этом постоянна. В случае ввода 20 масс. % IFO-6ET наряду с NH-группами происходит уменьшение интенсивности СH-групп.

Таблица 2. Компонентный состав порохов, содержащих ингибиторы горения.

Аналогичная картина происходит с формой расщепления по-лосы поглощения при n=1600 см^-1. Так, она изменяется от дублета до слабого расщепления с одновременным увеличением ее в 2-3 раза. Также меняется вид спектра в области 600-1000 см^-1, который по-видимому связан с влиянием содержания IFO-6ET в порохе. При этом происходит увеличение интенсивности и изменение формы полосы поглощения при ?=1600 см^-1. При 20% -ом содержании IFO-6ET начинают принимать участие протоны не только ароматического кольца, но и СН-группы насыщенного гетероцикла, т.е. значительное увеличение содержания IFO-6ET приводит к на-чалу сильного взаимодействия между молекулами НЦ и флегма-тизатора. Эти данные свидетельствуют о наличии многоступен-чатого процесса взаимодействия IFO-6ET с НЦ:

1. При содержании IFO-6ET до 10 масс. % изменяются ва-лентные колебания с участием NH-групп;

2. При увеличении содержания IFO-6ET от 10 до 20 масс. % наряду с изменениями в валентных колебаниях NH-групп, происходят и изменения в валентных колебаниях СН-групп.

Одновременно было исследовано влияние ДФА на изменение спектральных характеристик НЦ. Так, в ИК спектрах образца 17/05, в который введено 20 масс. % ДФА, в области валентных колебаний ОН-групп 3400-3600 см^-1 можно отметить изменение формы полосы поглощения ОН-групп по отношению к исходному спектру НЦ. Появляется короткочастотная полоса при 3410 см^-1 и два максимума при n=3480 см^-1 и n=3560 см^-1. Эти данные свидетельствуют о наличии взаимодействия ОН-групп НЦ, по-видимому, с NH-группой ДФА. Это предположение подтверждают данные расчета отношения интегральных полос поглощения, обусловленные колебаниями NH-групп и ароматического кольца ДФА. Из табл.5 видно, что интенсивность поглощения NH-групп уменьшается почти в 3 раза. Это может быть обусловлено тем фактором, что при образовании межмолекулярных водородных связей типа происходит "растяжка" длины и уменьшение энергии колебаний NH-группы. Этим объясняется короткочастотный сдвиг, уменьшение интенсивности полосы погло-щения и изменение ее формы, вместо дублета появляется монополоса. В ИК спектре экстракта пороха отмечено изменение интенсивности полосы поглощения в области 600-800 см^-1. Как было отмечено ранее, изменения в этой области обусловлены, в первую очередь, наличием сопряжения с ОН-группами НЦ. Это предположение подтверждается вырождением полосы поглощения при 1500 см^-1 в монополосу с небольшим плечом при ?=1510 см^-1. Таким образом, можно сделать вывод о наличии водородных связей ОН (НЦ) и NH (ДФА), причем энергия этого процесса того же порядка, что и у IFO-6ET с НЦ.

Результаты исследований порохов с Ц I и Ц II (образцы 16/05 и 18/05) приведены в табл.6,7. Из спектров порохов до и после экстракции видно, что как и в случае с ДФА их ИК спектры аналогичны спектрам эталонов НЦ. Однако они имеют некоторые отличия по форме и интенсивности полос поглощения валентных колебаний ОН-групп в области 3300-3600 см^-1. Так, в спектре пороха до экстракции четко прослеживается сдвиг полосы поглощения ОН-групп с 3400 до 3300 см^-1, сопровождаемый уменьшением ее интенсивности. Это свидетельст-вует об образовании водородных связей ОН-групп молекулы НЦ с атомом кислорода централита. Реакционно-способными группами в данных соединениях являются молекулярные фрагменты

Для уточнения, какой из фрагментов вступает во взаимодействие с ОН-группами НЦ, или в процессе образования связей участвуют обе группировки, на примере пороха с Ц II была проведена оценка изменения интегральных интенсивностей полос поглощения основных характеристик частот колебаний групп С=О, , ОН, ? СН. Из табл.7 видно, что при увеличении отношения n_ОН/n_СН в спектре НЦ после экстракции, взаимодействие НЦ флегматизатором ослабляется. В ИК спектре же пороха до экстракции наблюдается умень-шение данного соотношения, что свидетельствует об образовании слабых водородных связей. В свою очередь, соотношение и форма полос поглощения валентных колебаний ароматического кольца при n=1500 и 1600 см^-1 стабильно и близко к чистому Ц II. Этот факт свидетельствует о том, что ароматическое кольцо в процессе образования водородных связей не участвует. Что касается валентных колебаний =С=О при n=1660 см^-1, то в спектре экстракта пороха интенсивность этой полосы несколько снижается с одновременным ее изменением за счет образования водородных связей между ОН и СО-группами.

Анализируя спектр пороха с Ц I, необходимо отметить следующие изменения (табл.6):

·уменьшается интенсивность и форма полосы валентных колебаний ОН-групп, происходит ее расщепление с появлением трех максимумов поглощения при n₁=3280 см^-1, n₂=3400 см^-1, n₃=3500 см^-1;

·уменьшается интенсивность полосы поглощения валентных колебаний =С= групп ароматического кольца, т.е. изменения, наблюдаемые в спектрах практически идентичны изменениям в ИК спектрах пороха с ЦII.

Таблица 3. ИК-спектроскопические исследования СФП с IFO-6ET (обр.14/05).

Таблица 4. ИК-спектроскопические исследования СФП с IFO-6ET (обр.15/05).

Таблица 5. ИК-спектроскопические исследования СФП с ДФА (обр.17/05).

Таким образом, в системах “НЦ - Ц I" и “НЦ - ЦII" механизм образования водородных связей аналогичен. Причем, сила связи в этих системах близка, а степень изменения коэффициента ?_С=О/? одного порядка.

Следует отметить, что энергия взаимодействия данных систем значительно ниже, чем в системах у “IFO-6ET - НЦ” и “ДФА - НЦ”.

ДБФ по агрегатному состоянию представляет собой жидкость и поэтому занимает особое положение в ряду флегматизаторов. Отметим, что ИК спектры экстрактов порохов (табл.8), содержащих ДБФ, практически идентичны ИК спектрам исходных компонентов.

Таблица 6. ИК-спектроскопические исследования СФП с Ц I (обр.16/05).

Наблюдается ряд изменений, которые как и в предыдущих случаях относятся к валентным колебаниям ОН-групп НЦ в области 3380-3600 см^{-1 (}сдвиг полосы валентных колебаний ОН-группы до 3380 см^-1) и к валентным колебаниям ароматического кольца при 1600 см^{-1 (}наблюдается вырождение дублета). Также уменьшается величина коэффициента соотношения валентных колебаний >С=О групп и ароматического кольца ДБФ. Таким образом, вероятно, и в системе “НЦ - ДБФ" возникают межмолекулярные связи. При оценке взаимодействия компонентов по степени смещения ОН-полосы можно сделать вывод о меньшем их взаимодействии в системе “НЦ - ДБФ”, чем в системах IFO-6ET, ДФА и централитов, но несколько выше, чем у ДНТ.

При исследовании системы “НЦ - ДНТ" установлено, что и в этом случае идет образование слабых межмолекулярных (водородных) связей, однако степень взаимодействия компонентов на порядок меньше, чем в предыдущих случаях. Этот вывод вытекает из большей идентичности ИК спектров поглощения исходного пороха и его экстракта, спектрам чистых компонентов НЦ и ДНТ. Небольшие отличия, наблюдаемые в области 600-1200 см^-1 и в области валентных колебаний ОН-групп НЦ показывают, что слабые легко распадающиеся связи образуются между ОН-группами НЦ, и NO₂-группами ароматического кольца ДНТ. В данном случае происходит уменьшение величины коэффициента отношения интенсивности полос поглощения валентных колебаний ароматического кольца (табл.9), что является свидетельством ослабления (растягивания) силы связи Ar-NO₂. Качественные изменения в экстракте пороха наблюдаются, в основном, в области валентных колебаний ОН-группы, в которых появляются два пика: один - связанная ОН-группа, второй при 3600 см^-1 - свободная ОН-группа. В целом спектры стабильны. Так, n_OH-разделена на три максимума при n₁ =3280 см^-1; n₂=3400 см^-1; n₃=3500 см^-1. В остальных областях спектра изменений полос не отмечено, кроме колебаний ароматического кольца и С=О валентных колебаний. Следовательно образование водородных связей идет, в первую очередь, по группе С=О, но оно более слабое, чем у всех выше рассмотренных соединений. Энергия С=О-групп и интен-сивность поглощения полосы n_со при 1500 см^-1 уменьшаются.

Таблица 7. ИК-спектроскопические исследования пороха с Ц II (обр.18/05).

Таблица 8. ИК-спектроскопические исследования пороха с ДБФ (обр. 19/05).

Таблица 9. ИК-спектроскопические исследования СФП с ДНТ (обр. 20/05).

Проведенные ИК-спектроскопические исследования систем “НЦ - флегматизатор" свидетельствуют об изменениях водородных связей по сравнению с чистым НЦ. Рассмотренные соединения по убыванию энергии взаимодействия с полимером располагаются в следующий ряд: ДФА, IFO-6ET > Ц I и Ц II > ДБФ > ДНТ, который согласуется с рядом показателей Гильденбранда-Скэтчарда для твердокристаллических соединений (табл.1). Это подтверждает возможность оценки термодинамического сродства флегматизатора (пластифи-катора) с НЦ по энергии образования водородных связей.

Выводы