Кристаллическая структура комплексов фосфора [Ph3AmP]+I- и [Ph3AmP]+2[I]-[I3]-
Взаимодействием иодида трифениламилфосфония Ph3AmPI (I) с иодидом сурьмы в ацетоне, синтез тетраиодида трифениламилфосфония [Ph3AmP]+2[I]-[I3]-(II). Основные длины связей и валентные углы в структурах, их изотропные эквивалентные температурные параметры.
| Рубрика | Химия |
| Вид | статья |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 04.12.2018 |
| Размер файла | 519,4 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Полная исследовательская публикация ____________ Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К.
и Кункурдонова Б.Б.
Размещено на http://www.allbest.ru//
74 _____________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2010. Vol.22. No.10. P.73-77.
Размещено на http://www.allbest.ru//
Кристаллическая структура комплексов фосфора [Ph3AmP]+I- и [Ph3AmP]+2[I]-[I3]-
Шарутин Владимир Викторович
Аннотация
Взаимодействием иодида трифениламилфосфония Ph3AmPI (I) с иодидом сурьмы в ацетоне синтезирован тетраиодид трифениламилфосфония [Ph3AmP]+2[I]-[I3]- (II). Кристаллы I состоят из катионов трифениламилфосфония и анионов иода. В II присутствуют два типа тетраэдрических катионов трифениламилфосфония [Ph3AmP]+ и анионов [I]-, [I3]-. В катионах I и II атомы P обладают искаженной тетраэдрической координацией (CPC 106.48(12)-111.25(12) и 107.05(9)-112.62(10) соответственно). Центросимметричный трехядерный анион [I3]- практически линейный (угол I(2)I(1)I(3) 178.65), расстояния I(1)-I(2) и I(2)-I(3) составляют 2.8925(2) и 2.9281(2) Е.
Введение
В литературе описаны синтез и строение иодида и трииодида тетраорганилфосфония [1], однако неизвестны комплексы фосфора, одновременно содержащие в кристалле анионы [I]- и [I3]-. В продолжение работ в области синтеза подобных комплексных соединений изучено взаимодействие иодида сурьмы с иодидом трифениламилфосфония и установлено строение образующегося комплекса.
Кристаллы иодида трифениламилфосфония Ph3AmPI (I) (рис. 1) и тетраиодида трифениламилфосфония [Ph3AmP]+2[I]-[I3]- (II) (рис. 2) отличаются друг от друга только на одну структурную единицу - анион [I3]-, поэтому выявление особенностей их строения и влияния указанного аниона на геометрию катиона трифениламилфосфония в II является актуальным.
Рис. 1. Строение комплекса I
Рис. 2. Строение комплекса II
ИК спектры I и II идентичны, что указывает на одинаковую структуру катионов в комплексах.
Кристалл I состоит из катионов трифениламилфосфония и иод-анионов. В кристалле II присутствуют два типа кристаллографически независимых катионов трифениламилфосфония и два типа анионов: [I]- и [I3]-. Для соединений I и II, несмотря на наличие в кристалле II анионов [I3]-, характерна моноклинная сингония. Тетраэдрические катионы трифениламил-фосфония в кристаллах I и II несколько отличаются между собой. Это отличие выражается в различных интервалах углов СРС в I (108.23 - 111.23) и II (107.05 - 112.61). Длины связей Р-С в катионе комплекса I (1.787(3)-1.796(3) Е) и катионов комплекса II (1.792(3) - 1.798(3) Е и 1.789(3) - 1.798(3) Е) практически одинаковы.
Таким образом, приcутствие в кристалле II анионов [I3]- не приводит к кардинальному изменению геометрических параметров трифениламилфосфониевых катионов соединения, во многом совпадающих с аналогичными параметрами в I.
Экспериментальная часть
Синтез тетраиодида трифениламилфосфония [Ph3AmP]+2[I]-[I3]- (II). Смесь 0.92 г (2.00 ммоль) иодида трифениламилфосфония, 0.53 г (1.00 ммоль) иодида сурьмы и 20 мл ацетона кипятили с обратным холодильником в течение нескольких минут до полного растворения исходных реагентов. Охлаждали, фильтровали, из фильтрата при комнатной температуре медленно испаряли растворитель. Получили 0.29 г (25%) желто-оранжевых кристаллов II с Tпл = 98 оС. ИК спектр (, см-1): 2953, 2928, 2888, 1585, 1485, 1437, 1160, 1113, 997, 750, 722, 690, 531, 505, 496. Найдено, %: С 46.88; Н 4.57. Для C46H52P2I4. Вычислено, %: С 47.02; Н 4.43.
ИК спектры I, II снимали на Фурье-спектрометре 1201 в таблетках KBr.
РСА кристаллов I, II проводили на дифрактометре SMART-1000 CCD фирмы Bruker (Mo K-излучение, равно 0.71073 Е, графитовый монохроматор).
Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [2]. Все расчеты по определению и уточнению структур I, II выполнены по программам SHELXL/PC [3]. Структуры I, II определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.
Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур I, II приведены в табл. 1, координаты и температурные факторы атомов в табл. 2, основные длины связей и валентные углы в табл. 3.
трифениламилфосфоний сурьма ацетон синтез
Табл. 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента
и уточнения структур комплексов I, II
|
Параметр |
Значение |
||
|
I |
II |
||
|
М |
460.31 |
1174.42 |
|
|
Т, К |
150.0(2) |
150.0(2) |
|
|
Сингония |
моноклинная |
монoклинная |
|
|
Пр. гр. |
P21/c |
P21/c |
|
|
a, Е |
11.4515(4) |
20.6000(14) |
|
|
b, Е |
10.9832(3) |
17.4250(10) |
|
|
c, Е |
17.3983(6) |
13.2568(10) |
|
|
, град |
90 |
90.00 |
|
|
в, град |
104.0380(10) |
106.262(2) |
|
|
, град |
90 |
90.00 |
|
|
V, Е3 |
2122.90(12) |
4568.2(5) |
|
|
Z |
4 |
4 |
|
|
(выч.), г/см3 |
1.440 |
1.708 |
|
|
, мм-1 |
1.587 |
2.828 |
|
|
F(000) |
928 |
2280 |
|
|
Форма кристалла (размер, мм) |
пластинка (0.44 0.28 0.05) |
пластинка (0.19 0.18 0.14) |
|
|
Область сбора данных по , град |
1.83 - 31.30 |
1.74 - 31.47 |
|
|
Интервалы индексов отражений |
-10 h 16, -9 k 15, -24 l 24 |
-27 h 27, -24 k 24, -19 l 19 |
|
|
Измерено отражений |
5830 |
13585 |
|
|
Независимых отражений |
4594 |
10601 |
|
|
Число отражений с F2 2(F2) |
4022 |
7985 |
|
|
Переменных уточнения |
227 |
471 |
|
|
GOOF |
1.107 |
1.124 |
|
|
R-факторы по F2 > 2(F2) |
R1 = 0.0294, wR2 = 0.0709 |
R1 = 0.0241, wR2 = 0.0588 |
|
|
R-факторы по всем отражениям |
R1 = 0.0451, wR2 = 0.0863 |
R1 = 0.0411, wR2 = 0.0678 |
|
|
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3 |
-0.582 / 0.883 |
-0.640 / 0.672 |
Табл. 2. Координаты атомов ( Ч104 ) и их изотропные эквивалентные
температурные параметры ( Ч103 ) в структурах I, II
|
Атом |
x |
y |
z |
Uэкв, Е2 |
|
|
I |
|||||
|
I1 |
1316.65(16) |
6423.78(15) |
1610.27(9) |
25.19(7) |
|
|
P1 |
2649.9(6) |
2910.5(6) |
349.3(3) |
20.32(14) |
|
|
C1 |
1743(2) |
4181(2) |
-89.7(14) |
21.7(5) |
|
|
C2 |
2150(3) |
4719(2) |
-799.6(15) |
27.9(6) |
|
|
C3 |
1724(3) |
6025(2) |
-979.5(16) |
33.5(7) |
|
|
C4 |
2584(3) |
6925(3) |
-449.5(17) |
37.6(7) |
|
|
C5 |
2272(4) |
8222(3) |
-654(2) |
52.4(9) |
|
|
C11 |
1860(2) |
1962(2) |
888.4(14) |
23.0(5) |
|
|
C21 |
1411(3) |
2510(3) |
1484.1(16) |
32.2(7) |
|
|
C31 |
851(3) |
1791(3) |
1943.2(17) |
39.1(7) |
|
|
C41 |
743(3) |
557(3) |
1818.7(17) |
37.7(7) |
|
|
C51 |
1177(3) |
13(3) |
1227.4(19) |
38.1(7) |
|
|
C61 |
1734(3) |
723(2) |
758.6(17) |
32.5(6) |
|
|
C12 |
3048(2) |
2040(2) |
-423.4(14) |
23.0(5) |
|
|
C22 |
4230(3) |
1831(3) |
-439.3(17) |
36.0(7) |
|
|
C32 |
4498(3) |
1206(3) |
-1073(2) |
45.3(8) |
|
|
C42 |
3573(3) |
774(3) |
-1674.3(16) |
38.3(7) |
|
|
C52 |
2398(3) |
968(3) |
-1655.4(15) |
31.1(6) |
|
|
C62 |
2118(3) |
1601(2) |
-1037.8(15) |
28.6(6) |
|
|
C13 |
3984(2) |
3424(2) |
1047.2(14) |
24.3(5) |
|
|
C23 |
4288(3) |
4645(3) |
1136.7(15) |
30.4(6) |
|
|
продолжение табл. 2 |
|||||
|
C33 |
5308(3) |
5002(3) |
1704.6(17) |
40.0(8) |
|
|
C43 |
6016(3) |
4137(4) |
2171.0(17) |
46.3(9) |
|
|
C53 |
5718(3) |
2922(4) |
2087.0(18) |
44.7(8) |
|
|
C63 |
4702(3) |
2555(3) |
1533.0(16) |
35.4(7) |
|
|
II |
|||||
|
I1 |
3592.95(6) |
2744.09(7) |
5175.29(10) |
19.52(4) |
|
|
I2 |
3802.67(8) |
1184.97(8) |
4586.00(13) |
30.25(4) |
|
|
I3 |
3364.75(8) |
4330.48(9) |
5720.01(13) |
31.30(5) |
|
|
I4 |
1428.80(8) |
6478.69(11) |
2316.38(13) |
40.77(5) |
|
|
P2B |
6136.3(3) |
3157.9(3) |
5804.8(4) |
14.59(10) |
|
|
P1A |
8976.6(3) |
6888.2(3) |
488.9(4) |
18.54(11) |
|
|
C11B |
6231.9(11) |
2160.8(11) |
6165.4(16) |
17.7(4) |
|
|
C12B |
5423.0(10) |
3285.8(11) |
4681.4(15) |
16.2(4) |
|
|
C13A |
9048.7(11) |
7894.1(12) |
801.7(16) |
20.8(4) |
|
|
C1B |
6875.7(10) |
3496.0(12) |
5487.6(17) |
19.6(4) |
|
|
C4B |
8039.7(11) |
3874.5(13) |
4541.7(19) |
26.6(5) |
|
|
C21A |
9391.0(12) |
6207.7(13) |
2451.5(17) |
26.0(5) |
|
|
C12A |
8286.2(10) |
6681.1(12) |
-643.7(16) |
19.4(4) |
|
|
C42B |
4388.1(11) |
3528.8(13) |
2855.7(17) |
23.8(5) |
|
|
C1A |
9733.2(11) |
6545.9(13) |
220.2(17) |
23.1(4) |
|
|
C22B |
5152.6(11) |
2673.4(12) |
4024.7(16) |
20.6(4) |
|
|
C2A |
9820.1(11) |
6866.7(13) |
-815.5(17) |
25.6(5) |
|
|
C11A |
8840.9(11) |
6393.0(12) |
1602.4(17) |
21.0(4) |
|
|
C62A |
7917.7(11) |
7248.6(13) |
-1292.7(17) |
24.3(5) |
|
|
C2B |
6958.0(11) |
3131.4(13) |
4472.9(17) |
23.0(4) |
|
|
C13B |
6002.4(11) |
3669.2(11) |
6907.0(16) |
18.0(4) |
|
|
C33A |
8549.5(12) |
9064.3(13) |
1197.2(18) |
27.8(5) |
|
|
C53A |
9739.4(12) |
9011.8(14) |
1367.8(18) |
29.4(5) |
|
|
C42A |
7315.8(12) |
6280.8(15) |
-2471.7(18) |
29.8(5) |
|
|
C3B |
7697.2(11) |
3094.9(13) |
4470.4(19) |
25.5(5) |
|
|
C32B |
4633.6(11) |
2803.5(12) |
3115.5(17) |
23.2(5) |
|
|
C3A |
10540.1(11) |
6761.8(13) |
-892.7(19) |
26.3(5) |
|
|
C43A |
9175.8(13) |
9418.5(14) |
1440.9(18) |
29.3(5) |
|
|
C22A |
8173.5(12) |
5908.4(13) |
-920.3(18) |
28.2(5) |
|
|
C52B |
4652.5(11) |
4142.5(13) |
3510.8(18) |
25.5(5) |
|
|
C41B |
6367.8(12) |
652.0(12) |
6836.0(17) |
26.0(5) |
|
|
C33B |
5254.2(13) |
4108.1(12) |
7884.5(18) |
26.4(5) |
|
|
C61B |
5674.3(11) |
1769.6(12) |
6305.8(17) |
21.7(4) |
|
|
C31A |
9273.3(13) |
5884.6(14) |
3343.5(18) |
31.3(5) |
|
|
C43B |
5804.6(13) |
4324.4(13) |
8701.9(19) |
30.6(5) |
|
|
C31B |
6917.4(12) |
1038.4(13) |
6697.7(18) |
28.2(5) |
|
|
C4A |
10766.9(12) |
5931.0(13) |
-869(2) |
30.1(5) |
|
|
C23B |
5350.0(11) |
3777.5(11) |
6987.5(17) |
20.2(4) |
|
|
C62B |
5172.3(11) |
4025.3(12) |
4417.2(17) |
22.7(4) |
|
|
C51B |
5744.8(12) |
1010.3(12) |
6644.5(18) |
26.5(5) |
|
|
C63A |
9680.9(11) |
8250.9(13) |
1053.0(18) |
25.5(5) |
|
|
C23A |
8482.7(11) |
8303.6(13) |
889.1(17) |
24.9(5) |
|
|
C21B |
6858.1(11) |
1798.4(12) |
6364.5(17) |
23.4(5) |
|
|
C63B |
6559.2(12) |
3886.3(13) |
7729.4(18) |
26.5(5) |
|
|
C52A |
7426.0(12) |
7040.7(14) |
-2203.5(18) |
29.9(5) |
|
|
C61A |
8184.6(12) |
6257.3(13) |
1644.9(18) |
25.1(5) |
|
|
C32A |
7690.0(13) |
5712.5(14) |
-1835.4(19) |
32.1(5) |
|
|
C53B |
6451.8(13) |
4220.7(14) |
8622.5(19) |
33.8(6) |
|
|
C51A |
8076.6(13) |
5934.3(13) |
2541.7(19) |
31.0(5) |
|
|
C41A |
8621.1(14) |
5755.3(13) |
3387.4(19) |
32.6(6) |
|
|
C5B |
8779.3(12) |
3791.3(15) |
4568(2) |
38.4(6) |
|
|
C5A |
11464.5(15) |
5876.6(17) |
-1045(3) |
48.5(8) |
Табл. 3. Основные длины связей (d) и валентные углы () в структурах I, II
|
Связь |
d, Е |
Угол |
, град |
|
|
I |
||||
|
P1-C1 |
1.796(3) |
C11P1C1 |
111.25(12) |
|
|
P1-C11 |
1.787(3) |
C11P1C12 |
109.57(12) |
|
|
P1-C12 |
1.796(2) |
C11P1C13 |
106.48(12) |
|
|
P1-C13 |
1.796(3) |
C12P1C1 |
108.71(11) |
|
|
C13P1C1 |
110.66(12) |
|||
|
C13P1C12 |
110.15(12) |
|||
|
II |
||||
|
I1-I2 |
2.8925(2) |
C11BP2BC13B |
107.05(9) |
|
|
I1-I3 |
2.9281(2) |
C12BP2BC11B |
110.17(9) |
|
|
P2B-C11B |
1.798(2) |
C12BP2BC1B |
108.55(10) |
|
|
P2B-C12B |
1.789(2) |
C12BP2BC13B |
109.74(10) |
|
|
P2B-C1B |
1.790(2) |
C1BP2BC11B |
110.09(10) |
|
|
P2B-C13B |
1.797(2) |
C1BP2BC13B |
111.24(10) |
|
|
P1A-C13A |
1.798(2) |
C13AP1AC1A |
110.46(10) |
|
|
P1A-C12A |
1.792(2) |
C13AP1AC11A |
107.48(10) |
|
|
P1A-C1A |
1.795(2) |
C12AP1AC13A |
112.62(10) |
|
|
P1A-C11A |
1.798(2) |
C12AP1AC1A |
107.23(10) |
|
|
C12AP1AC11A |
108.77(10) |
|||
|
C11AP1AC1A |
110.28(10) |
Выводы
Взаимодействием иодида трифениламилфосфония с иодидом сурьмы в ацетоне синтезирован тетраиодид трифениламилфосфония [Ph3AmP]+2[I]-[I3]- - первый комплекс фосфора, содержащий в кристалле два типа анионов.
Определена кристаллическая и молекулярная структура комплексов иодида трифениламилфосфония и тетраиодид трифениламилфосфония [Ph3AmP]+2[I]-[I3]-.
Литература
Пурделу Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М.: Химия. 1972. 752с.
Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Электронное строение и физико-химические свойства спиртов. Химические свойства спиртов. Область применения. Пространственное и электронное строение, длины связей и валентные углы. Взаимодействие спиртов с щелочными металлами. Дегидратация спиртов.
курсовая работа [221,6 K], добавлен 02.11.2008Классификация полиимидов, их виды и свойства. Механические и диэлектрические методы получения. Температурные переходы в ароматических полиимидах. Синтез растворов полиамидокислот. Анализ молекулярной и надмолекулярной структуры ароматических полиимидов.
реферат [874,4 K], добавлен 07.04.2017Кристаллическая структура гидроксилапатита. Структура элементарной ячейки В-ТКФ. Основные методы синтеза фосфатов кальция. Проведение рентгеноструктурного анализа. Синтез (получение) гидроксилапатита на основе реакции осаждения из водных растворов.
контрольная работа [3,3 M], добавлен 12.09.2012Нахождение фосфора в природе. Процесс полимеризации белого фосфора. Свойства и химическая активность красного фосфора. Метод, основанный на термическом переделе в массе белого фосфора в красный. Очистка от не вступившего в реакцию белого фосфора.
презентация [1,2 M], добавлен 27.04.2016Изучение методов синтеза силильных эфиров кислот фосфора и их производных, способы получения аминоалкильных соединений фосфора и возможные пути их дальнейшей модификации. Осуществление простого синтеза бис-(триметилсилил)-диметиламинометил фосфоната.
курсовая работа [662,3 K], добавлен 29.01.2011Свойства бета-дикетонов. Пути образования комплексов с металлами. Применение комплексов с цезием. Синтез 2,2,6,6 – тетраметилгептан – 3,5 – дионата цезия Cs(thd) и тетракис – (2,2 – диметил – 6,6,6 – трифторгексан – 3,5 – дионато) иттрат(III) цезия.
курсовая работа [99,1 K], добавлен 26.07.2011Общие сведения о порфиринах и родственных соединениях. Синтез комплексов железа с порфиразинами и фталоцианином. Получение водорастворимого биядерного комплекса фталоцианина железа и его модификация. Изучение биядерных комплексов в присутствии брома.
магистерская работа [792,6 K], добавлен 04.04.2015Термоэлектрические эффекты в полупроводниках. Применение и свойства термоэлектрических материалов на основе твердых растворов халькогенидов висмута–сурьмы. Синтез полиэдрических органосилсесквиоксанов (ОССО). Пиролизный отжиг полиэдрических частиц ОССО.
дипломная работа [2,9 M], добавлен 11.06.2013История открытия фосфора. Природные соединения, распространение фосфора в природе и его получение. Химические свойства, электронная конфигурация и переход атома фосфора в возбужденное состояние. Взаимодействие с кислородом, галогенами, серой и металлами.
презентация [408,5 K], добавлен 23.03.2012Интергалогениды и оксофториты галогенов. Ионы марганца и рения в водном растворе. Сернистые производные фосфора. Эффективные ионные радиусы. Важнейшие типы кристаллических структур. Валентные состояния и координационные многогранники центрального атома.
методичка [4,8 M], добавлен 15.12.2009Общие сведения о гетерополисоединениях. Экспериментальный синтез капролактамовых гетерополисоединений, условия их получения. Изучение структурных особенностей соединений методами рентгеноструктурного анализа, масс-спектрометрии, ИК- и ЯМР-спектроскопии.
дипломная работа [501,6 K], добавлен 05.07.2017Хиназолины и основные методы их синтеза. Химические свойства хиназолинов и их производных. Общие синтетические подходы для получения 4-оксохиназолинов. Взаимодействие антраниловой кислоты с изоцианатами. Процесс получения новых производных хиназолина.
дипломная работа [1,4 M], добавлен 23.07.2015Кристаллическая структура ниобия, золота и их сплавов; количество и положение междоузлий. Диаграмма состояния системы Nb-V; график зависимости периода кристаллической решетки от состава сплава; стереографические проекции; кристаллографические расчеты.
курсовая работа [1,3 M], добавлен 09.05.2013Кобалоксим катализируемые реакции Е2-элиминирования алкилгалогенидов. Синтез объемного кобалоксимового комплекса. Синтез биядерного кобалоксимового комплекса из пиридазинпроизводной кислоты. Синтез биядерного кобалоксимового комплекса из пиридазина.
дипломная работа [1,7 M], добавлен 27.11.2022Свойства элементов подгруппы азота, строение и характеристика атомов. Увеличение металлических свойств при переходе элементов сверху вниз в периодической системе. Распространение азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута в природе, их применение.
реферат [24,0 K], добавлен 15.06.2009Характеристика фосфора как химического элемента. История открытия. Физические свойства элементарного фосфора при стандартных условиях: состав, внешний вид, запах, температура плавления. Действие фосфора как восстановителя и окислителя. Сфера применения.
презентация [9,5 M], добавлен 25.11.2015Исследование методики синтеза ацетилсалициловой кислоты взаимодействием фенолята натрия с углекислым газом. Изучение строения, свойств, применения и лекарственного значения аспирина. Анализ влияния аспирина на процессы, протекающие в очаге воспаления.
лабораторная работа [89,9 K], добавлен 24.06.2013Общая характеристика фосфора. Изучение истории открытия данного элемента. Особенности аллотропической модификации. Физические и химические свойства белого, красного и черного фосфора. Применение соединений фосфора в сельском хозяйстве и промышленности.
презентация [10,9 M], добавлен 25.11.2015Аллотропичные формы фосфора. Применение красного фосфора в изготовлении спичек, взрывчатых веществ. Фосфаты и их применение в сельском хозяйстве и продукции бытовой химии. Главные особенности применения ортофосфорной кислоты в пищевой промышленности.
презентация [8,2 M], добавлен 11.12.2011История открытия фосфора. Фосфор в организме человека, его роль и значение. Аллотропные видоизменения фосфора. Характерные особенности белого, черного и красного фосфора, сферы и области их применения. Использование фосфатов для удобрения растений.
презентация [87,4 K], добавлен 11.04.2014
