Относительная реакционная способность альфа,бетта-ненасыщенных циклоенонов в реакции озонолиза

Полная исследовательская публикация Ишмуратов Г.Ю., Баннова А.В., Латыпова Э.Р., Муслухов Р.Р.,

Тухватшин В.С. и Талипов Р.Ф.

Размещено на http://www.allbest.ru/

72 _______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2012. Vol.30. No.5. P.71-72.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Относительная реакционная способность б,в-ненасыщенных циклоенонов в реакции озонолиза

Ишмуратов Гумер Юсупович, Муслухов Ринат Рафаисович, Лаборатория биорегуляторов насекомых. Институт органической химии Уфимского научного центра РАН; Баннова Анна Владимировна, Латыпова Эльвира Разифовна, Тухватшин Вадим Салаватович Талипов Рифкат Фаатович Кафедра биоорганической химии. Башкирский государственный университет

Аннотация

Методом конкурирующих реакций определена относительная реакционная способность ряда б,в-непредельных циклоенонов по отношению к сопряжённому циклогексенону и самого эталона к циклооктену.

Ключевые слова: б,в-ненасыщенные циклоеноны, озонолиз, метод конкурирующих реакций, относительная реакционная способность.

Введение

Озонолиз циклоолефинов достаточно хорошо изучен и позволяет с хорошими выходами получать различные б,щ-функционализированные кислородсодержащие синтоны [1]. Однако при переходе к циклоолефинам с электронодефицитными двойными связями возникает много проблем, обусловленных влиянием природы субстрата на протекание реакции озонирования. Cогласно имеющимся немногочисленным примерам озонолиза б,в-ненасыщенных циклических кетонов, реакция протекает аномально, часто сопровождаясь деструкцией углеродного скелета молекулы. Cопряжённые карбонильные соединения обладают значительно меньшей реакционной способностью по отношению к озону в сравнении c нефункционализированными олефинами [2].

1. Результаты и их обсуждение

Ранее сообщалось [3, 4] о повышенной реакционной способности (R)-4-ментен-3-она (1) в реакции озонолиза, что объяснялось [5] как нарушением поляризации кратной связи в еноновой системе, так и стерическими затруднениями в циклогексеновом кольце, вносимыми изопропильной группой.

В этой связи для аддуктов 1,2-присоединения-окисления (7-9) и некоторых б,в-ненасыщенных циклоенонов (1-4) методом конкурирующих реакций была изучена относительная реакционная способность (ОРС) по отношению к озону в сравнении с сопряжённым циклогексеноном (5) и самого эталона (5) с циклооктеном (6) и установлен следующий ряд активности (таблица):

где [A₁]₀ - Начальная концентрация исследуемого олефина (1-4, 6-9); [A₂]₀ - начальная концентрация циклогексенона (5); [A₁] - концентрация исследуе-мого олефина (1-4, 6-9) после реакции; [A₂] - концентрация циклогексенона (5) после реакции.

Таблица 1. Значения относительной реакционной способности соединений (1-4, 6-9) в сравнении с циклогексеноном (5)

Таким образом, подтверждено, что сопряжённые циклические еноны (1-5, 7-9), действительно менее реакционноспособны по отношению к озону в сравнении с нефункционализированным циклооктеном (6), а также доказана повышенная активность (R)-4-ментен-3-она (1) в реакции озонолиза, обусловленная, очевидно, более выражен-ным +I-эффектом изопропильного заместителя в б-положении.

Ещё более высокая реакционная способность отмечена для (R)-пулегона (2), что можно объяснить +I-эффектом двух метильных групп и меньшими стерическими затруднениями в нём по сравнению с ментеноном (1). Понижение реакционной способности для каренона (4) и вербенона (3) в сравнении с циклогексеноном (5) объясняется, по-видимому, меньшей пространственной доступностью двойной связи в этих циклических молекулах.

Меньшее значение реакционной способности для (S)-фенилментенона (9) по сравнению с ментеноном (1) основывается, очевидно, на электроноакцепторных свойствах фенильного заместителя в -положении. Для (S)-изобутилментенона (8) и (S)-гексилментенона (7) более низкие значения относительной реакционной способности по сравнению с (R)-4-ментен-3-оном (1) в условиях реакции озонолиза обусловлены, по-видимому, тем, что стерический фактор изобутильной и н-гексильной групп преобладает над их +I-эффектами.

2. Экспериментальная часть

Озонировали при 0 ^оС растворы 0.096 г (1.0 ммоль) циклогексенона (5) и 1.0 ммоль соответствующего енона (1-4, 7-9) или циклооктена (6) в 2 мл абсолютного CH₂Cl₂ и в 2 мл абсолютного MeOH, пока не поглотится 1.0 ммоль озона (производительность озонатора 1.5 ммоль/ч). Озонированию подвергались олефины (1-9) не менее 97%-ной химической чистоты, причём (R)-4-ментенон (1) синтезирован по методике [6], (2-6) приобретены по каталогу Lancaster (2004-2005 г.), (7-9) синтезированы по методике [7].) Затем к реакционной смеси добавляли 0.5 мл (5.0 ммоль) Me₂S и выдерживали 2 ч при комнатной температуре до исчезновения перекисных соединений (проба с подкисленным водным раствором KI). Реакционную смесь анализировали методом ГЖХ (на приборе «Shimadzu» GC-9A, кварцевая капиллярная колонка DB-225 MS длиной 15 м, рабочая температура 80-280 ^оС, газ-носитель - гелий), определяя содержание непрореагировавших енонов (1-5, 7-9) или циклооктена (6) (внутренний стандарт - циклогексанон).

Относительная реакционная способность определялась из отношения константы скорости расходования исследуемого олефина к константе скорости расходования циклогексенона (5). Расход исследуемого олефина или циклогексенона (5) в смеси соответствует разности между их содержанием в исходной смеси и продукте реакции.

циклоенон реакционный озон

Литература

1. Ишмуратов Г.Ю., Легостаева Ю.В., Боцман Л.П., Толстиков Г.А. Превращения перекисных продуктов озонолиза олефинов. Журнал органической химии. 2010. Т.46. №11. С.1591-1617.

2. Зверева Т.И., Касрадзе В.Г., Казакова О.Б., Куковинец О.С. Влияние условий и структуры субстрата на результат озонолиза непредельных карбонильных соединений и спиртов. Журнал органической химии. 2010. Т.46. №10. С.1431-1449.

3. Харисов Р.Я., Газетдинов Р.Р., Боцман О.В., Муслухов Р.Р., Ишмуратов Г.Ю., Толстиков Г.А. Озонолитическая дециклизация (R)-4-ментенона. Журнал органической химии. 2002. Т.36. №7. С.1047-1050.

4. Ишмуратов Г.Ю., Латыпова Э.Р., Баннова А.В., Харисов Р.Я., Талипов Р.Ф., Толстиков Г.А. Cравнительный озонолиз циклических б,в-ненасыщенных енонов. Журнал органической химии. 2008. Т.44. №1. C.143-144.

5. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. Москва: Высш. школа. 1988. 391с.

6. W. Treibs, H. Albrecht. Uber die Dihydroxycymole. IV. Isocymorcin (3,5-Dihydroxycymol) aus Menthadion-3,5 durch Dehydrierung und durch total synthese. J. Prakt. Chem. 1961. Vol.13. Р.291.

7. Баннова А.В. 1,2- и 1,4-Аддукты (R)-4-ментен-3-она с Mg- и Li-органическими реагентами: синтез и окислительные превращения. Дисс. … канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. 2012. 108с.

Размещено на Allbest.ru