Оценка реакционной способности 2,4-ди-трет-бутилфенола в процессе сульфирования элементной серой

Краткое сообщение __________________________________ Карасева Ю.С., Самуилов А.Я. и Черезова Е.Н.

Размещено на http://www.allbest.ru/

68 ______________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2012. Vol.29. No.3. P.66-68.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оценка реакционной способности 2,4-ди-трет-бутилфенола в процессе сульфирования элементной серой

Карасева Юлия Сергеевна, Самуилов Александр Яковлевич, Черезова Елена Николаевна Кафедра технологии синтетического каучука. Казанский национальный исследовательский технологический университет

Аннотация

Проведена оценка реакционной способности 2,4-ди-трет-бутилфенола в процессе сульфирования элементной серой. Показано, что данный процесс осуществляется в условиях щелочного катализа. Низкая реакционная способность 2,4-ди-трет-бутилфенола по сравнению с 2,6-ди-трет-бутилфенолом объяснена особенностями его электронного строения, что подтверждено квантово-химическими расчетами.

Ключевые слова: замещенные фенолы, сульфиды замещенных фенолов.

Введение

Создание антиоксидантов (АО) полифункционального действия, то есть таких структур стабилизаторов, которые способны ингибировать процессы окисления органических сред по различным механизмам, является одним из современных направлений синтеза добавок для полимеров [1, 2]. К числу таких АО относятся сульфиды пространственно-замещенных фенолов (ПЗФ-сульфиды).

Наиболее широко используемый способ получения сульфидов замещенных фенолов основан на взаимодействии 2,6-диалкилфенола с однохлористой или двухлористой серой[3]. Продуктом реакции является бис(3,5-диалкил-4-гидроксифенил)сульфид (бис(ПЗФ)сульфид). Подобным же образом протекает реакция серы с 2,4-диалкилфенолами [3]. Процессы реализо-вываются с достаточно высокими выходами. Однако исходные хлориды серы малодоступны, что затрудняет реализацию синтеза бис(ПЗФ)сульфидов в промышленном масштабе.

Другим известным методом синтеза бис(ПЗФ)сульфидов является взаимодействие эле-ментной серы с 2,6-ди-трет-бутилфенолом (2,6-ДТБФ). Для осуществления реакции требует-ся присутствие либо эквимольного количества щелочного катализатора (КОН, NaOH), либо 5-10-картный избыток по отношению к 2,6-ДТБФ количества серы для смещения равновесия в сторону образования целевого продукта [4]. Данные методы являются не технологичными вследствие длительности процесса, кроме того, при использовании щелочного катализатора образуется большое количество водно-органических сточных вод.

В более поздних работах [5, 6] было предложено проводить взаимодействие элементной серы с 2,6-ДТБФ в присутствии в качестве катализатора 4-диметиламинометил-2,6-ди-трет-бутилфенола (ОМ_т) в среде полярного апротонного растворителя, который способен образовывать водородные связи с атомами водорода гидроксильных групп фенола, и тем самым увеличивать их нуклеофильность. Выбранные условия позволили сократить время реакции и добиться 100% конверсии 2,6-ДТБФ, однако проблема необходимости проведения процесса в избытке серы не была решена.

Анализ литературных данных показал, что в процессе сульфирования алкилфенолов элементной серой в качестве исходного реагента использован 2,6-ДТБФ и нет сведений о взаимодействии элементной серы с 2,4-ди-трет-бутилфенол (2,4-ДТБФ). Целью данной работы являлось изучение реакционной способности 2,4-ДТБФ в реакции с элементной серой.

сульфирование бутилфенол катализ сера

1. Результаты и их обсуждение

В соответствии с поставленной целью на первом этапе работы проведена сравнительная оценка реакционной способности 2,4-ДТБФ и 2,6-ДТБФ с привлечением метода квантово-химических расчетов методом B3LYP/6-31G(d) с помощью пакета прикладных программ GAUSSIAN-2003. Предварительная оптимизация проводилась полуэмпирическим методом РМ3. Согласно полученным данным, 2,4-ДТБФ и 2,6-ДТБФ образуют самоассоциаты различающегося строения: водородная связь между НО-группами в самоассоциате 2,6-ДТБФ имеет длину 2.53Е, в то время как 2,4-ДТБФ образуют более сильную водородную связь с длиной 1.92Е (рис. 1).

а) б)

Рис. 1. Ассоциация молекул ПЗФ: а) 2,4-ДТБФ, б) 2,6-ДТБФ

Это, как следствие, приводит к снижению нуклеофильности реакционного центра. Подтверждением тому служат квантово-химические данные о том, что 2,4-ДТБФ и его самоассоциат обладают большей энергией высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и меньшей энергией низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) по сравнению с 2,6-ДТБФ и его самоассоциатом. Следовательно, 2,4-ДТБФ и его самоассоциат легче вступают в реакции электрофильного характера, а 2,6-ДТБФ и его самоассоциат - в реакции нуклеофильного характера (табл. 1).

Учитывая, что элементная сера благодаря особенностям электронного строения предпочтительно взаимодействует с соединениями электронодонорного типа [7], становится очевидным, что в процессе сульфирования элементной серой алкилфенолов с замещением в различных положениях, 2,6-ДТБФ является более реакционноспособным в нуклеофильной среде по сравнению с 2,4-ДТБФ.

Табл. 1. Значения энергий ВЗМО и НСМО 2,4-ДТБФ, 2,6-ДТБФ и их самоассоциатов(GAUSSIAN-2003, B3LYP/6-31G(d))

Табл. 2. Состав реакционной смеси и условия проведения реакции взаимодействия ПЗФ с серой (T = 140 °C, ДМФА)

На следующем этапе работы по методике [6] проведена реакция 2,6-ДТБФ и 2,4-ДТБФ с элементной серой (табл. 2, опыты 1 и 2, соответственно).

Однако, в отличие от 2,6-ДТБФ в условиях катализа 4-диметиламинометил-2,6-ди-трет-бутилфенолом 2,4-ДТБФ не вступил во взаимодействие с элементной серой, о чем судили по количеству серы, оставшейся в осадке.

Замена катализатора ОМ_т на более сильное основание КОН при прочих равных условиях также не привела к образованию ожидаемого бис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)поли-сульфида (табл. 2, опыт 3, 4).

Лишь увеличение количества КOH до эквимольного по отношению к 2,4-ДТБФ и времени синтеза до 10 часов позволили получить бис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)-полисульфид, содержащий 16.2% серы (табл. 2, опыт 5). Продукт представляет собой жидкую смолу карамельного цвета.

2. Экспериментальная часть

Процесс взаимодействия ПЗФ с серой

В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, термометром и трубкой для подачи газа помещали ПЗФ, серу, ДМФА и катализатор (табл. 1). Реакцию вели в течение 1.5-10 часов при температуре 140 °С с продуванием через реакционную систему инертного газа (азот). В ходе реакции через каждые 30 мин снимали ТСХ.

После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и оставляли на сутки для полного выпадения непрореагировавшей серы. Затем серу отфильтровывали, осадок промывали 30 мл ДМФА, который отгоняли под вакуумом.

Общую серу определяли методом сжигания ГОСТ 28644-90.

Квантово-химические расчеты проводились методом B3LYP/6-31G(d) с помощью пакета прикладных программ GAUSSIAN-2003 [8]. Предварительная оптимизация проводилась полуэмпирическим методом РМ3.

Выводы

Осуществлен синтез бис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил) полисульфида. Показано, что процесс взаимодействия 2,4-ди-трет-бутилфенола с серой протекает в условиях щелочного катализа и длительном времени реакции. Низкая реакционная способность 2,4-ди-трет-бутилфенола по сравнению с 2,6-ди-трет-бутилфенолом объясняется особенностями его электронного строения, что подтверждено квантово-химическими расчетами.

Литература

1. Черезова Е.Н. N-,P-,S-содержащие стабилизаторы полимеров с пространственно-затрудненным фенольным фрагментом: синтез, взаимосвязь строения с антиокислительными свойствами: автореф. дис... д-ра хим. наук. Казань. 2002. 36с.

2. Барсукова Т.А., Нугуманова Г.Н., Бухаров С.В., Мукменева Н.А., Валиева Н.Н., Бобрешева Е.Е., Медведева Ч.Б. Синтез и изучение свойств серусодержащих тетраксифенолов. Вестник Казанского технологического университета. 2009. №1. С.45-50.

3. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М: Химия. 1972. 852с.

4. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н. Термические реакции серы, сероводорода и его производных с органическими соединениями. Журн. общ химии. 2001. Т.71. Вып.12. C.1941-1965.

5. Бухаров С.В., Коношенко Л.В., Соловьева С.Е., Гайнуллин В.И., Сякаев В.В., Маннафаров Т.Г., Чугунов Ю.В., Самуилов Я.Д. Взаимодействие серы с 2,6 ди-трет-бутилфенолом в диполярных апротонных растворителях. Журн. общ. химии. 1999. Т.69. №1. С.130-133.

6. Башкатова Т.В., Мирясова Ф.К., Черезова Е.Н., Бухаров С.В. Синтез и антиокислительные свойства бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-полисульфидов. Журн. прикл. химии. 2005. Т.78. №7. С.1130-1134.

7. Рылова М.В. Сополимеры ДЦПД и элементной серы с пониженной сульфидностью: механизм образования, строение и возможные области применения: дис. … канд. хим. наук. Казань. 2004. 153с.

8. M.J. Frisch, G.W.Trucks, H.B. Schlegel. Gaussian 03, Revision B.04 [GAUSSIAN-2003]. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA. 2003.

Размещено на Allbest.ru