Полимеризация метилиденфталида в твердой фазе

Полная исследовательская публикация Бузин М.И., Никифорова Г.Г., Корлюков А.А., Архипов Д.Е.,

Здвижков А.Т., Тимофеева Г.И., Салазкин С.Н. и Папков В.С.

Размещено на http://www.allbest.ru/

72 _______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2013. Vol.35. No.7. P.68-72.

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Препаративная химия.

Регистрационный код публикации: 13-35-7-68 Подраздел: Полимерная химия.

68 _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2013. Т.35. №7. __________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Полимеризация метилиденфталида в твердой фазе

Бузин Михаил Игоревич, Никифорова Галина Григорьевна,

Корлюков Александр Александрович, Архипов Дмитрий Евгеньевич,

Здвижков Александр Тимурович, Тимофеева Галина Ивановна,

Салазкин Сергей Николаевич и Папков Владимир Сергеевич

Аннотация

метилиденфталид твердофазный полимеризация плавление

Методом рентгеноструктурного анализа установлены параметры кристаллической ячейки метилиденфталида при 100 и 298К. Показана принципиальная возможность протекания твердофазной полимеризации метилиденфталида вблизи его температуры плавления, приводящая к образованию высокомолекулярного полиметилиденфталида с высоким выходом.

Ключевые слова: кардовые полимеры, твердофазная полимеризация, рентгеноструктурный анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия.

Введение

Ароматические кардовые полимеры [1], содержащие фталидную группу обладают рядом таких уникальных функциональных свойств, как сверхпроводимость тонких плёнок и высо-кое магнето-сопротивление, которые связывают с существованием в структуре макромолекул диарилфталидных фрагментов [2, 3]. Это делает их перспективными для развития новых областей электроники и спинтроники. Полиметилиденфталид (ПМФ) является наиболее ярким представителем фталидсодержащих кардовых полимеров с наибольшей «концентра-цией» кардовых групп, когда кардовые фталидные группы разделены лишь одной метиле-новой группой.

В настоящее время описаны способы получения ПМФ полимеризацией метилиден-фталида (МФ) в блоке, растворе и эмульсии, самопроизвольной или в присутствии перекис-ных инициаторов [4, 5]. Известно, что многие ненасыщенные мономеры способны вступать в реакцию твердофазной полимеризации (ТФП). Это мономеры ацетиленового ряда с сопряжен-ными тройными связями [6], моноолефиновые [7] и диолефиновые [8] мономеры и другие. Различным аспектам ТФП посвящен ряд обзоров [9, 10]. Целью настоящей работы явилось изучение возможности протекания ТФП в случае МФ.

Экспериментальная часть

Метилиденфталид синтезировали по методике, описанной в [5]. Инициатор - дициклогексил-пероксидикарбонат (ЦГК), в количестве 0.5 % масс., наносили на поверхность кристаллов МФ из раствора в этаноле, сушили в течение одного часа под вакуумом при комнатной температуре.

Исследования методом ДСК проводили на приборе DSC-822e (Mettler-Toledo, Швейцария) в аргоне в герметичных чашечках на образцах массой ~20 мг при скорости нагревания 10 ^оС/мин и в изотермическом режиме, когда образец нагревали до необходимой температуры (50, 52 и 54 ^оС) со скоростью 10 ^оС/мин при которой выдерживали в течение 70 мин. Для исключения разбаланса ячейки ДСК при проведении изотермических экспериментов в чашку сравнения помещали аналогичную навеску ПДМС с ММ = 1х10⁶. После проведения опытов ДСК чашечки прокалывали и экстрагировали непрореагировавший мономер ацетоном в аппарате Сокслета для определения выхода полимера весовым методом. Полимеризацию макроколичества МФ для получения образцов ПМФ для исследований методами РСА и седиментации проводили в запаянной ампуле, заполненной аргоном. В этом случае наносили инициатор и удаляли остаточный мономер, как было описано выше.

Рентгенодифракционные исследования MФ при 100 и 298K проводили на дифрактометре Bruker APEX DUO (MoK?-излучение, графитовый монохроматор, ?-сканирование) на одном монокристалле.

Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены МНК в анизотропном полноматричном приближении по F²_hkl. Атомы водорода локализованы из разностных Фурье синтезов электронной плотности и уточнены в изотопном приближении с величиной эквивалентного теплового параметра равного 1.2 величины эквивалентного теплового параметра атома углерода с которым они связаны.

Основные кристаллохимические данные и параметры эксперимента приведены в табл. 1. Все расчеты проведены по комплексу программ с помощью программного комплекса SHELXTL 5.10 [11] и программы OLEX2 [12].

Табл. 1

Основные кристаллохимические данные и параметры эксперимента для MФ при температурах 100 и 298 K

Рентгенодифракционные измерения ПМФ проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (л[CuKб] = 1.54184 Е) с установленным вторичным монохроматором в режиме на просвет.

Оптические исследования проводили методом оптической микроскопии на микроскопе ЛОМО ПОЛАМ Л-213М снабженным нагревательным столиком LINKAM LTS350 с автоматической системой охлаждения с использованием жидкого азота LNP94/2. Программа нагрева была аналогична, описан-ной выше, для изотермических исследований методом ДСК.

Молекулярную массу М_SD определяли методом скоростной седиментации в растворе диметил-сульфоксида исходя из значений коэффициентов седиментации и диффузии, измеряемых на ультра-центрифуге МОМ-3180 (Венгрия) с использованием оптики Филпота-Свенсона (скорость вращения ротора 50000 об/ мин., температура 25 ^oС, длина волны 546 нм).

Результаты и их обсуждение

Кристаллическая упаковка МФ был изучена при двух температурах 100 и 298 K. Объем элементарной ячейки моноклинной сингонии с двумя независимыми молекулами, при 298 K за счет теплового расширения на 67 куб ангстрем больше чем при 100 K. При температуре 100 K наблюдается стекинг-взаимодействие между фенильной группой и гетероциклом, тогда как при 298 K оно фактически отсутствует и единственным видимым мотивом упаковки остаются цепи за счет слабых водородных связей C-H...O. Кратчайшие межмолекулярные расстояния С...С, соответствующие атомам, участвующим в полимеризации, составляют 5.44 при 100 K и 6.22 ангстрема при 298 K.

Известно [10], что, для того, чтобы полимеризация протекала по топохимическому механизму, расстояния между активными (реакционноспособными) атомами соседних моле-кул, не должно превышать некоторой величины, равной, 4.0 Е для взаимодействий С….С. Таким образом, протекание топотаксической полимеризации МФ, идущей под строгими контролем кристаллической решетки, очевидно невозможно. Однако это не исключает воз-можность гетерогенной полимеризации на стадии «предплавления» МФ, когда аморфный полимер возникает в виде отдельной фазы в протяженных дефектах кристаллической решетки мономера.

При повышенных температурах, особенно в состоянии предплавления, слои обусловленные стэкинг-взаимодействием разрушаются, тогда как, молекулярные агрегаты, существующие за счет слабых водородных связей, могут сохраняться, что в свою очередь, может способствовать росту макромолекулярных цепей.

Методом ДСК показано, что температура плавления МФ равна 60 ^оС (положение минимума эндотермического пика на температурной шкале), а теплота плавления - 128 Дж/г.

При нагревании выше температуры плавления МФ самопроизвольно полимеризуется. На кривой ДСК присутствует широкий экзотермический пик с максимумом в области 180 ^оС (рис. 1, кривая 1). Теплота полимеризации = 340 Дж/г, что сопоставимо с теплотой полимеризации акриловых мономеров [13].

Введение в систему перекисного инициатора приводит к снижению температуры полимеризации в условиях динамического нагрева, температура максимума экзотермического пика 85 ^оС (рис. 1, кривая 2).

Следует отметить, что в присутствии ЦГК температура плавления МФ снижается, это видно как по начальному участку пика плавления, так и по положению минимума пика плавления на термограмме ДСК (рис. 1).

Результаты исследования полимеризации в твердой фазе методом ДСК представлены в табл. 2 и на рис. 2. Было обнаружено, что протекание ТФП возможно при температурах на 10 ^оС ниже температуры плавления МФ.

Рис. 1 Кривые ДСК для МФ исходного (1) и с нанесенным инициатором (2) при скорости нагревания 10 ^оС/мин в аргоне

Рис. 2 Кривые ДСК для МФ с нанесенным инициатором с температурой выдержки 50 (1), 52 (2) и 54 ^оС (3) в аргоне

Рис. 3 Дифрактограмма ПМФ, полученного при 52 ^оС

Экспериментальные кривые ДСК, полученные при съемке по изотермической про-грамме состоят из 2-х участков, первый из которых эндотермичен и отвечает доле МФ, расплавившегося до момента выхода на изотермический режим, второй соответствует экзотермичесой полимеризации на стадии предплавления.

Выход ПМФ по данным ДСК рассчитывали по формуле

,

где - экспериментальная теплота твердофазной полимеризации,

- теплота полимеризации при нагреве в динамическом режиме,

- теплота плавления метилиденфталида, - теплота плавления МФ, расплавившегося до момента выхода на изотермический режим.

Как и любая реакция полимеризации, ТФП состоит из последовательных актов - инициирования, роста кинетической цепи и ее обрыва (рекомбинация радикалов и «замораживание» активных центров вследствие потери молекулярной подвижности).

Табл. 2

Количественные результаты ТФП

В случае ТФП, идущей на стадии предплавления мономера, делать какие-либо коли-чественные кинетические расчеты достаточно затруднительно ввиду сложности учета многочисленных факторов. В частности, распределения кристаллического инициатора на поверхности кристалла мономера, и, соответственно, транспорта мономера к активному центру реакции, особенности учета кинетики гибели активных центров в твердой фазе. В этой связи только отметим, что реакция ТФП в области предплавления МФ, инициированная ЦПК, идет без индукционного периода, выход ПМФ возрастает по мере приближения к температуре плавления МФ. Из табл. 2 следует, что наблюдается хорошее соответствие между весовым выходом ПМФ и рассчитанным из кинетических кривых.

ПМФ, образующийся в результате ТФП, согласно рентгенографическим данным аморфен (рис. 3). На дифрактограмме ПМФ, полученного при 52 ^оС присутствуют два аморфных гало с максимумами при 2 = 12 и 26^о.

В процессе проведения изотермической полимеризации сохраняется форма исходных кристаллов мономера, однако несколько нарушается целостность границ и, соответственно, поверхности, что вероятно, связано с выделением ПМФ в отдельную фазу.

На рис. 4 представлены микрофотографии МФ с нанесенным инициатором при комнат-ной температуре и после выдержки в течение 60 мин при температуре 52 ^оС, а также ПМФ, выделенный из реакционной смеси, сохранивший форму первичного кристалла МФ.

а б в

Рис. 4 Микрофотографии большого и малого кристаллов МФ с нанесенным инициатором до начала термостатирования (а), и при 52 ^оС, после термостатирования в течение 60 мин (б) и частица ПМФ выделенная из реакционной смеси после термостатирования при 52 ^оС

В результате ТФП метилиденфталида образуется высокомолекулярный полимер. Молекулярная масса ПМФ, синтезированного ТФП при 52 ^оС, определенная методом седиментации - M_SD = 2.3х10⁵, коэффициент седиментации S₀ = 2.13х10^-13с, а коэффициент диффузии D₀ = 0.74х10^-7 см²/с. Молекулярная масса ПМФ полученного ТФП и синтезированного в растворе близки [14].

Выводы

Показана принципиальная возможность проведения гетерогенной полимеризации мети-лиденфталида в твердой фазе на стадии предплавления и получения высокомолекулярного полиметилиденфталида с достаточно высоким выходом.

Литература

[1] Виноградова С.В., Выгодский Я.С. Кардовые полимеры. Успехи химии. 1973. Т.42. №7. С.1225-1264.

[2] Лачинов А.Н., Воробьева Н.В. Электроника тонких слоев широкозонных полимеров. Успехи Физ. Наук. 2006. Т.176. №12. С.1249-1266.

[3] Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Мачуленко Л.Н., Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Лачинов А.Н. Синтез полиариленфталидов, перспективных в качестве "умных" полимеров. Высокомолек. Соед. А. 2008. Т.50. №3. С.99-407.

[4] Виноградова С.В., Салазкин С.Н., Коршак В.В., Челидзе Г.Ш., Слонимский Г.Л., Аскадский А.А., Мжельский А.И. Синтез и свойства полиметилиденфталида. Высокомолек. соед. А. 1970. Т.12. №1. С.205-213.

[5] Салазкин С.Н., Челидзе Г.Ш. Синтез метилиденфталида, его полимеризация и свойства образующегося полиметилиденфталида. Высокомолек. соед. С. 2009. Т.51. №7. С.1386-1393.

[6] G. Wegner. Topochemical Polymerization of Monomers with Conjugated Triple Bonds. Die Makromolekulare Chemie. 1972. Vol.154. P.35-48.

[7] N. Morosoff, H. Morawetz, B. Post. Polymerization in the Crystalline State. VII. A Crystallographic Study of the Radiation-Initiated Polymerization in Single Crystals of Vinyl Stearate. J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol.87. No.14. P.3035-3040.

[8] M. Hasegawa. Topochemical Photopolymerization of Diolefin Crystals. Pure & AppL Chem. 1986. Vol.58. No.9. P.1179-1188.

[9] S.N. Vouyiouka, E.K. Karakatsani, C.D. Papaspyrides. Solid state polymerization. Prog. Polym. Sci. 2005. Vol.30. Р.10-37.

[10] Шкловер В.Е., Бокий Н.Г., Стручков Ю.Т. Структурный аспект полимеризации в твердой фазе. Успехи химии. 1977. Т.46. №8. С.1368-1394.

[11] G.M. Sheldrick. A short history of SHELX. Acta Crystallogr. A. 2008. Vol.A64. No.1. P.112-122.

[12] O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea, J.A.K. Howard, H. Puschmann. OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program. J. Appl. Crystallogr. 2009. Vol.42. No.2. P.339-341.

[13] Карапетян З.А., Орешко Г.В., Смирнов Б.Р. Зависимость теплоты полимеризации метилметакрилата от разбавления растворителем-ингибитором - 2-фтор-2,2-динитроэтиловым эфиром изомасляной кислоты. Высокомолек. соед., А. 1986. Т.28. №5. С.903-907.

[14] Здвижков А.Т., Салазкин С.Н., Перегудов А.С., Бузин М.И., Папков В.С. Полиметилиденфталид: синтез и свойства. Сборник тезисов XXIV Всероссийской конференции «Современная химическая физика». Туапсе. 2012. С.155-156.

Размещено на Allbest.ru