Потенциометрия и кондуктометрия водно-ацетонитрильных растворов производных хинолина

Полная исследовательская публикация ___________ Парамонова А.С., Курбатова С.В., Колосова Е.А.

и Земцова М.Н.

Размещено на http://www.allbest.ru/

66 ______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2011. Vol.26. No.12. P.65-71.

Тематический раздел: Физико-химические исследования. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Физическая органическая химия. Регистрационный код публикации: 11-26-12-65

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2011. Т.26. №12. ________ 65

Самарский государственный университет

Кафедра физической химии и хроматографии

Потенциометрия и кондуктометрия водно-ацетонитрильных растворов производных хинолина

Парамонова Анна Сергеевна,

Курбатова Светлана Викторовна

Колосова Елена Александровна

и Земцова Маргарита Николаевна

Аннотация

хинолин ацетонитрильный раствор кислотный

Методами потенциометрии исследованы кислотно-основные равновесия в водно-ацетонитрильных растворах производных хинолина. Определены значения рН растворов в зависимости от концентрации растворенных веществ и концентрации ацетонитрила. Показана зависимость характера установившегося равновесия от строения ароматических гетероциклов. Изучена электрическая проводимость водно-ацетонитрильных растворов производных 4-карбоксихинолина.

Ключевые слова: производные хинолина, ацетонитрил, потенциометрия, рН неводных растворов, кондуктометрия.

Введение

Водноорганические растворы различного состава широко используются в жидкостной хроматографии в качестве элюентов, которые не только осуществляют транспортные функции в хроматографической колонке, но и влияют на смещение равновесий в растворе подвижной фазы, протонирование или депротонирование сорбатов определенного строения, протекание процессов сольватации или ассоциации. Все эти факторы, в свою очередь, оказывают существенное влияние на хроматографическое поведение аналитов, изменяя их удерживание [1].

К настоящему времени можно считать установленным, что хроматографическое удерживание не только ионных или ионогенных соединений, но и многих органических кислот и оснований Льюиса зависит от рК этих веществ, а, следовательно, не только от природы подвижной фазы, но и от величины ее рН [1, 2].

Ранее нами показано, что поведение многих производных ароматических гетероциклов, являющихся многофункциональными соединениями, не всегда укладывается в рамки известных и общепринятых моделей удерживания [3, 4]. Полученные результаты позволили высказать предположение о возможном влиянии качественного и количественного состава водно-органического элюента на состояние ароматических гетероциклов в растворе.

На основании данных потенциометрического исследования водно-ацетонитрильных растворов производных азолов показано, что дифференцирующее действие ацетонитрила приводит к изменению констант кислотности и основности азолов и, как следствие, к появлению особенностей их хроматографического удерживания в условиях ВЭЖХ [3]. В данной работе мы попытались оценить влияние состава раствора на смещение равновесий в водно-ацетонитрильных растворах производных 4-карбоксихинолина, поскольку смесь вода - ацетонитрил наиболее часто используется в качестве элюента в обращено-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ).

Устойчивый интерес исследователей к производным хинолина обусловлен широким спектром их практически значимых свойств. Известно, что хинолин является основным структурным компонентом многих лекарственных препаратов, его производные используются в сельском хозяйстве и ветеринарии, в качестве красителей, ингибиторов коррозии, антиоксидантов и пр. [5, 6]. Опубликованы данные о хроматографическом поведении некоторых производных 4-карбоксихинолина, а также данные об определении констант диссоциации некоторых хинолинкарбоновых кислот [7, 8].

Экспериментальная часть

Объектами исследования в настоящей работе были производные 4-карбоксихинолина, формулы которых и значения поляризуемости (б) и дипольного момента () приведены в табл. 1.

Табл. 1

Характеристики исследованных соединений

Потенциометрическое исследование проводили на преобразователе ионометрическом И-500 «Аквилон» с использованием стеклянного электрода ЭС-11. Исследовали растворы производных хинолина в водно-органическом растворителе при различных составах смеси ацетонитрил - вода (40:60; 50:50; 60:40; 70:30 по объему) и разных концентрациях исследуемых веществ. Калибровку рН-метра осуществляли по стандартным буферным растворам: использовали раствор буры с концентрацией 0.05 моль/л (рН при 25 ^оС 9.18) и раствор калия фталиевокислого с концентрацией 0.1 моль/л (рН при 25 ^оС 4.01).

Измерение электрической проводимости растворов исследованных соединений проводили на кондуктометре фирмы HANNA, HI 8733. Значения молярной и удельной электрической проводимости рассчитывали по известным формулам [9].

Результаты и их обсуждение

Известно, что кислотно-основные свойства органических веществ определяются как природой самого вещества, так и природой растворителя, существенно влияющего на характер возникающих в растворах равновесий [10]. По характеру влияния на относительную силу кислот и оснований ацетонитрил относят к дифференцирующим растворителям, что обусловлено его малыми кислотно-основными свойствами при относительно большой величине диэлектрической проницаемости.

Табл. 2

Значения К_a 4-карбоксихинолина в системе органический растворитель - вода (50:50)

В молекулах производных хинолина неподеленная электронная пара хиноли-нового ядра способна вступать в донорно-акцепторное взаимодействие с атомом углерода нитрильной группы, имеющим частичный положительный заряд вследствие резонанса.

Влияние природы растворителя на равновесие в системе органический растворитель-вода-4-карбоксихинолин (цинхониновая кислота) иллюстрируют данные, представленные в табл. 2, из которой следует, что дифференцирующее действие ацетонитрила и пропанола-1 приводит к существенным изменениям величины К_а.

Значения константы кислотности (К_а) для исследованных производных 4-карбокси-хинолина изменяются также с изменением соотношения ацетонитрил-вода в растворе, причем зависимость эта имеет различный характер для веществ разного строения (рис. 1).

Рис. 1 Зависимость константы кислотности производных 4-карбоксихинолина от концентрации ацетонитрила в растворе

В результате дифференцирующего действия ацетонитрила изменение его концентрации в значительной степени влияет также на величину рН растворов исследованных веществ, при этом графики зависимости рН растворов от концентрации ацетонитрила приобретают весьма сложный характер (рис. 2). Конкретный вид зависимости при этом определяется природой растворенного вещества и, следовательно, теми взаимодействиями, которые будут иметь место в растворах. Изменение величины рН в этом случае может быть, кроме того, обус-ловлено существованием в растворах ацетонитрила следующего равновесия [10]:

Рис. 2 Зависимость рН растворов различной концентрации 2,6-диметил-4-карбоксихинолина (а) и 6-хлор-2-метил-4-карбоксихинолина (б) от содержания ацетонитрила

Введение в раствор третьего компонента (растворенного вещества) приводит к смещению равновесия в этой системе, при этом направление смещения равновесия в свою очередь будет определяться природой растворенного вещества.

Поскольку исследованные производные 4-карбоксихинолина являются слабыми кислотами, увеличение их концентрации в растворе приводит к снижению величины рН на 2-3- единицы в зависимости от природы растворенного вещества и содержания ацетонитрила в смеси (рис. 3). Причем для производных хинолина эта зависимость носит монотонный характер без экстремумов, что свидетельствует об отсутствии процессов ассоциации в растворах этих веществ в отличие от производных пятичленных азотсодержащих гетероциклов, исследованных нами ранее [11].

Рис. 3 Зависимость рН раствора 2,6-диметил-4-карбоксихинолина от концентрации при различном содержании ацетонитрила

Нами также изучена зависимость удельной и молярной электрической проводимости водно-ацетонитрильных растворов производных 4-карбоксихинолина от концентрации растворенных веществ и ацетонитрила.

Как видно из рис. 4, на графике зависимости удельной электрической проводимости водно-ацетонитрильного раствора от концентрации ацетонитрила имеет место небольшой экстремум (около 40% ацетонитрила), наличие которого, вероятно, обусловлено смещением равновесия, описываемого приведенным выше уравнением.

Рис. 4 Зависимость удельной электрической проводимости смеси вода-ацетонитрил от концентрации ацетонитрила

Введение в водно-ацетонитрильный раствор производных 4-карбоксихинолина в целом существенно увеличивает электропроводность по сравнению с электропроводностью чистого растворителя вне зависимости от концентраций ацетонитрила и аналита.

В табл. 3 приведены значения удельной электрической проводимости 0.001М растворов исследованных веществ при различных концентрациях ацетонитрила, а в табл. 4 - значения электропроводности в зависимости от концентрации веществ при содержании ацетонитрила в растворе 40% (об.).

Табл. 3

Удельная электрическая проводимость производных 4-карбоксихинолина в зависимости от концентрации ацетонитрила

*концентрация веществ 0.001 моль/л

Из полученных данных следует, что для 2-метил-4-карбоксихинолина значения электрической проводимости с ростом концентрации ацетонитрила несколько уменьшаются, для 6-хлор-2-метил-4-карбоксихинолина остаются практически неизменными.

Для 2,6-диметилхинолина величина к сначала несколько уменьшается, а затем возрастает. Можно предположить, что разный характер этих изменений связан с различной полярностью этих молекул (табл. 1) и, следовательно, с различной степенью смещения равновесий в растворах этих веществ.

Уменьшение концентрации вещества в растворе однозначно снижает значения удельной электрической проводимости (табл. 4).

Табл. 4

Удельная электрическая проводимость растворов производных 4-карбоксихинолина при различных концентрациях веществ*

*концентрация ацетонитрила 40% об.

Известно, что молярная электрическая проводимость (л) как сильных, так и слабых электролитов увеличивается с уменьшением их концентрации [9]. Такой вид зависимости объясняют увеличением степени диссоциации с разбавлением раствора.

При этом в случае сильного электролита с уменьшением концентрации ослабляется межионное взаимодействие, что увеличивает скорость движения ионов и, следовательно, молярную электропроводность раствора. Эта закономерность характерна и для исследованных нами растворов производных 4-карбоксихинолина (рис. 5).

В данном случае, вероятно, помимо усиления диссоциации карбоксильной группы с разбавлением раствора могут наблюдаться процессы протонирования атома азота хинолинового ядра.

При повышении концентрации веществ состав раствора (концентрация ацетонитрила) перестает оказывать влияние на протекание этих процессов, поэтому величины электрической проводимости становятся практически постоянными.

Рис. 5 Зависимость молярной электрической проводимости растворов 6-хлор-2-метил-4-карбоксихинолина от концентрации при различном содержании ацетонитрила (См•смІ/моль)

Таким образом, на основании полученных нами результатов можно заключить, что при растворении производных ароматических гетероциклов в смешанных водноорганических растворителях протекают процессы, приводящие к смещению кислотно-основных равновесий, изменеию рК растворенных веществ и рН растворов, что необходимо учитывать при хроматографировании веществ с амфипротными свойствами в условиях ВЭЖХ.

Выводы

1. Методом потенциометрии исследованы водно-ацетонитрильные растворы производных 4-карбоксихинолина. Показано влияние природы растворителя на смещение равновесия в растворах ароматических гетероциклов. Установлено дифференцирующее действие ацетонитрила на растворы этих соединений, проиллюстрированное зависимостью величин констант кислотности от концентрации ацетонитрила.

2. Показано, что величина рН водно-ацетонитрильных растворов определяется, как величиной рК растворенных производных 4-карбоксихинолина, так и концентрацией ацетонитрила в растворе.

3. Определены значения удельной и молярной электрической проводимости водно-ацето-нитрильных растворов производных 4-карбоксихинолина. Показано, что значения электропроводности существенно превышают электрическую проводимость растворителя, что подтверждает высказанное предположение о протекании в растворах этих веществ процессов ионизации. При этом установлено, что на графиках зависимости удельной электропроводности от концентрации ацетонитрила в растворе наблюдаются точки экстремума.

4. Высказано предположение о том, что смещение кислотно-основного равновесия в водно-ацетонитрильных растворах исследованных производных 4-карбоксихинолина может играть определяющую роль при хроматографировании в условиях ВЭЖХ с водно-ацето-нитрильными элюентами.

Литература

Шатц В.Д., Сахартова О.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Рига: Зинатне. 1988. 390 с.

Рудаков О.Б. Растворитель как средство управления процессом в жидкостной хроматографии. Воронеж: Изд-во ВГУ. 2003. 299 с.

Васильева Е.Л., Курбатова С.В., Колосова Е.А., Емельянова Н.С. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.20. №6. С. 11-18.

Курбатова С.В., Паршикова (Харитонова) О.В., Белоусова З.П. Бутлеровские сообщения. 2006. Т.9. №4. С. 40-48.

Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа. 1978. 559 с.

Моисеев И.К., Земцова М.Н., Трахтенберг П.Л. Химико-фармацевтический журнал. 1998. №12. С. 1448-1451.

Григорьева О.Б. Жидкостная хроматография замещенных цинхониновых кислот и их производных. Автореф. дисс. канд. хим. наук. СГУ. Саратов. 2003. 22 c.

Воронков А.В., Семенистая Е.Н., Курбатова С.В., Ларионов О.Г. Журн. физич. химии. 2004. Т.78. №1. С. 139-143.

Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: «Химия». 2006. 670 с.

Панкратов А.Н. Кислоты и основания в химии: Учеб. пособие. Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та. 2006. 196 с.

Курбатова С.В., Харитонова О.В. Журн. прикл. химии. 2008. Т.81. Вып.3. С. 420-424.

Размещено на Allbest.ru