Синтез 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролина

Краткое сообщение _________________ Колямшин О.А., Афанасьев Е.С., Данилов В.А. и Кольцов Н.И.

Размещено на http://www.allbest.ru/

70 ______________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2012. Vol.30. No.4. P.68-70.

Краткое сообщение Тематический раздел: Препаративная химия.

Регистрационный код публикации: 12-30-4-68 Подраздел: Органическая химия.

68 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2012. Т.30. №4. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова

Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений

Синтез 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролина

Колямшин Олег Актарьевич,

Афанасьев Егор Сергеевич,

Данилов Владимир Александрович

и Кольцов Николай Иванович

Аннотация

малеиновый кислота этилацетат ангидрид

Взаимодействием 2-(4-аминофенокси)этилацетата с малеиновым ангидридом получили моноамид малеиновой кислоты, циклизацией которого уксусным ангидридом синтезировали соответствующий малеинимид. Обработкой имида раствором серной кислоты выделили 1-[4-(2-гидрокси-этокси)фенил]-2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролин. Изучены физические и спектральные свойства полученных соединений.

Ключевые слова: малеинимид, циклизация, гидролиз, малеиновый ангидрид.

Введение

Имиды малеиновой кислоты и их производные являются важными мономерами и используются в качестве основного сырья при получении термопластов и малеинимидных связующих. Композиты на основе малеинимидных связующих обладают комплексом ценных свойств, что делает использование этих материалов очень перспективным, особенно в высокотехнологичных отраслях техники: космонавтике, автомобиле- и самолетостроении, электронике, электротехнике [1-4]. Ряд производных малеинимида находит применение в качестве пестицидов: они проявляют высокую инсектицидную, фунгицидную и гербицидную активность [5]. Малеинимиды предложены в качестве высокоэффективных фармацевтических препаратов для лечения ряда заболеваний, в том числе сердечно-сосудистых, болезни Альцгеймера, диабета, рака и ВИЧ [6]. В связи с этим работы по получению и поиску новых сфер применения малеинимидов являются актуальными. В данном сообщении описан синтез нового малеинимида -1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролина.

Экспериментальная часть

ИК спектры получены на спектрометре Specord IR-75 в тонком слое, спектры ЯМР ¹Н - на спектрометре Bruker DRX-500 (500.13 МГц) в ДМСО-d₆, внутренний стандарт - ТМС. Анализ методом ТСХ проводили на пластинах Sorbfil ПТСХ-П-В, подвижная фаза - спирт-гексан, 3:1; проявитель - пары иода. Элементный анализ проводили на анализаторе Perkin Elmer 2400 CHN.

2-(4-Нитрофенокси)этилацетат (I). Смесь 13.9 г п-нитрофенола, 14.2 г 2-хлорэтилового эфира уксусной кислоты, 16 г безводного карбоната калия и 50 мл ДМФА 5 ч перемешивали при 120 ^оС, охлаждали, выливали в 500 мл воды, осадок отфильтровывали, промывали водой (6 Ч 15 мл) и сушили на воздухе. Выход 15 г (67%), светло серые кристаллы. Т.пл. 83-85 ^оС (EtOH), R_f 0.74. ИК спектр, см^-1: 3100, 3070, 1590, 880 (ArOH), 1740 (С=О), 1500, 1340 (NO₂), 1230 (СОС). Найдено, %: C 53.77; H 4.73; N 6.40. C₁₀H₁₁NO₅. Вычислено, %: C 53.33; H 4.92; N 6.22.

2-(4-Аминофенокси)этилацетат (II). Смесь 28.75 г ацетата (I), 50.1 г активированного железа, 7 мл конц. HCl, 200 мл толуола и 50 мл воды при перемешивании кипятили 7 ч с обратным холодильником, нейтрализовали раствором поташа, отделили органический слой, сушили его безводным сульфатом магния и упарили в вакууме. Выход 15.4 г (62%), маслянистая жидкость, R_f 0.38. ИК спектр, см^-1: 3400, 3330, 3200 (NH₂), 1715 (С=О), 1200 (СОС), 830 (Ar). Найдено, %: C 61.23; H 6.40; N 7.41. C₁₀H₁₃NO₃. Вычислено, %: C 61.53; H 6.71; N 7.18.

4-[4-(2-Ацетоксиэтокси)фениламино]-4-оксо-2-бутеновая кислота (III). 15.35 г амина (II) растворили в 45 мл диэтилового эфира и постепенно при перемешивании прибавили раствор 7.71 г малеинового ангидрида в 45 мл диэтилового эфира. Практически сразу выделялся осадок, который через 3 ч отфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром (6 Ч 5 мл) и сушили на воздухе. Выход 21.2 г (92%), желтый порошок. Т.пл. 159-161 ^оС, R_f 0.32. ИК спектр, см^-1: 3270, 3200 (NHCO), 1740, 1700 (С=О), 1640 (СН=СН), 1225 (СОС), 3070, 850 (Ar). Найдено, %: C 57.52; H 5.37; N 4.52. C₁₄H₁₅NO₆. Вычислено, %: C 57.34; H 5.16; N 4.78.

2-[4-(2,5-Диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролил)фенокси]этилацетат (IV). Смесь 7.15 г моноамида (III), 3.06 г уксусного ангидрида, 0.5 г безводного ацетата натрия и 20 мл ДМФА перемешивали при 45-55 ^оС 4 ч, вылили в 250 мл холодной воды, осадок отфильтровали, промыли водой (10 Ч 10 мл), сушили на воздухе. Выход 5.15 г (78%), светло-коричневые кристаллы. Т.пл. 67-67.5 ^оС (2ЧEtOH), R_f 0.67. ИК спектр, см^-1: 3100 (СН=СН), 1720 (С=О), 1235 (СОС), 1600, 860 (Ar-Н). Спектр ЯМР ¹Н, д, м.д.: 2.05 с (3Н, СН₃), 4.21 т и 4.36 т (4Н, 2СН₂, ³J_НН 6 Гц.), 7.05 д и 7.23 д (4Н_аром., ³J_НН 10 Гц), 7.16 с (2H, CH=CH). Найдено, %: C 61.30; H 4.58; N 5.18. C₁₄H₁₃NO₅. Вычислено, %: C 61.09; H 4.76; N 5.09.

1-[4-(2-Гидроксиэтокси)фенил]-2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролин (V). Суспензию 3.87 г соединения (IV) перемешивали в смеси 5 мл конц. H₂SO₄ и 15 мл воды, при 40-55 ^оС 1.5 ч (растворение осадка происходило в течение 40-50 мин). Реакционную массу охладили, вылили в 200 мл холодной воды, осадок отфильтровали, промыли холодной водой (5 Ч 5 мл), сушили на воздухе. Выход 1.45 г (45%), светло-серые кристаллы. Т.пл. 163-164 ^оС (2ЧEtOH), R_f 0.70. ИК спектр, см^-1: 3350 (ОН), 3080 (СН=СН), 1710 (С=О), 1590, 840 (Ar). Спектр ЯМР ¹Н, д, м.д.: 3.73 т и 4.02 т (4Н, 2СН₂, ³J_НН 6 Гц.), 4.88 с (1Н, ОН), 7.03 д и 7.22 д (4Н_аром., ³J_НН 10 Гц ), 7.15 с (2H, CH=CH). Найдено, %: C 61.62; H 4.58; N 6.15.44. C₁₂H₁₁NO₄. Вычислено, %: C 61.80; H 4.75; N 6.01.

Результаты и их обсуждение

Алкилированием 4-нитрофенола действием 2-хлорэтилового эфира уксусной кислоты получен 2-(4-нитрофенокси)этилацетат (I), который восстановили активированным железом в присутствии соляной кислоты в водно-толуольной системе до соответствующего амина (II).

Реакцией амина (II) с малеиновым ангидридом в среде диэтилового эфира синтезировали моноамид малеиновой кислоты (III), который выделялся в виде осадка, что позволило отделить его от примесей присутствующих в амине, остающихся в растворе. Циклизацию моноамида (III) в малеинимид (IV) проводили под действием уксусного ангидрида в присутствии ацетата натрия в среде ДМФА. Такой метод циклизации был выбран исходя из того, что другие способы, как правило, более трудоемки, в ряде случаев дают меньшие выхода и, обычно требуют более сложных способов выделения продуктов реакции.

Ацильную защиту гидроксильной группы малеинимида (IV) снимали обработкой 20%-ной серной кислотой и в результате получили 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролин (V). Следует отметить, что при этом важно соблюдать указанные в методике условия синтеза - температурные (40-55 ^оС) и временные (1.0-1.5 ч). В противном случае наблюдается резкое снижение выхода продукта реакции и даже его полное осмоление.

Соединения (I, III-V) представляют собой кристаллические вещества, а амин (II) - масслянистую жидкость. Состав и индивидуальность веществ подтверждены данными элементного анализа и ТСХ, а структура - с помощью ИК и ЯМР ¹Н спектров.

Заключение

Взаимодействием 2-(4-аминофенокси)этилацетата с малеиновым ангидридом синтезиро-вана 4-[4-(2-ацетоксиэтокси)фениламино]-4-оксо-2-бутеновая кислота, циклизацией которой уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия в среде диметилформамида получен 2-[4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролил)фенокси]этилацетат, гидролизом которого 20%-ной серной кислотой выделен и охарактеризован 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролин. Синтезированный бифункциональный малеинимид может быть использован для получения сополимеров с виниловыми мономерами, а также в качестве синто-на, способного вступать в разнообразные реакции присоединения и замещения как по двойной связи малеинимидного цикла, так и по гидроксильной группе, с образованием широкого спектра различных соединений.

Получен новый малеинимид - 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролин, состав и индивидуальность которого подтверждены данными элементного анализа и ТСХ, а структура - с помощью ИК и ЯМР ¹Н спектров.

Литература

1. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия. 2006. С. 528-623.

2. Михайлин Ю.А., Мийченко И.П. Малеинимидные связующие (обзор). Пластические массы. 1992. №5. С. 56-64.

3. Светличный В.М., Кудрявцев В.В. Полиимиды и проблема создания современных конструкционных композиционных материалов. Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2003. Т. 45. №6. С. 984-1036.

4. M. Рierre, S. Bernard. Thermosetting Oligomers Maleimides and Nadimides End-Groups. Adwances in Polymer Science. 1999. Vol. 140. P. 137-179.

5. Заявка 3306697 ФРГ, МКИ С 07 D 207/456. G. Marzolph, U. Blank, P. Reinecke, W. Brandes, G. Hanbier. Substituierte Maleinsaureimide. Заявл. 25.02.83; Опубл. 30.08.84. РЖХим. 1985. 10О381П.

6. Симонов А.Ю., Лакатош С.А., Лузиков Ю.Н., Резникова М.И., Преображенская М.Н. Реакции нуклеофильного замещения и циклизации с участием кватернизированных 3-диметил-аминометильных производных 3,4-бис(индол-1-ил)малеинимида и 3-(индол-1-ил)-4-(индолин-1-ил)малеинимида. Известия АН. Сер. хим. 2010. №7. С. 1409-1417.

Размещено на Allbest.ru