Синтез и молекулярная структура 4-ацетил-5-карбоксиметил-5-метил-2-оксо-3-фенилоксолана

Краткое сообщение ______________________________________ Зинина Е.А., Сорокин В.В. и Старикова З.А.

Размещено на http://www.allbest.ru/

60 ________________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2013. Vol.33. No.2. P..

Письмо в редакцию Тематический раздел: Препаративная химия.

Регистрационный код публикации: 13-33-2-58 Подраздел: Органическая химия.

58 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2013. Т.33. №2. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

УДК 548.737

Кафедра органической и биоорганической химии. Саратовский государственный университетим. Н.Г. Чернышевского

Синтез и молекулярная структура 4-ацетил-5-карбоксиметил-5-метил-2-оксо-3-фенилоксолана

Зинина Евгения Александровна

Настоящая работа является продолжением исследований продуктов окисления поли-функционально замещенных циклогексанонов в условиях реакции Байера - Виллигера [1]. Нами изучена молекулярная структура 4-ацетил-5-карбоксиметил-5-метил-2-оксо-3-фенил-оксолана (II) - продукта реакции перекисного окисления 2,4-диацетил-5-гидрокси-5-метил-3-фенилциклогексанона (I).

Результаты и их обсуждение

Ранее нами описано перекисное окисление диэтил 2-арил-4-гидрокси-4-метил-6-оксо-циклогексан-1,3-дикарбоксилатов, приводящее к этил 4-арил-2-карбоксиметил-2-метил-5-оксодигидрофуран-3-карбоксилатам [1].

В настоящей работе нами изучено окисление в тех же условиях субстрата c подобным пространственным расположением заместителей, но содержащего ацетильные группы вместо сложноэфирных - 2t,4t-диацетил-5t-гидрокси-5c-метил-3r-фенилциклогексанона (I).

Окисление диацетилциклогексанона I протекало аналогично этоксикарбонилзамещён-ным субстратам [1] с расщеплением циклогексанового кольца, окислительным дезацетилиро-ванием и образованием лактона - 4t-ацетил-5c-карбоксиметил-5t-метил-2t-оксо-3r-фенилоксо-лана, сохраняющем конфигурацию прежних оптических центров.

По данным РСА относительная конфигурация оптических центров С(3), С(4) и С(5) - R, S и R.

Оксолановое кольцо (рисунок) находится в форме очень сплющенного "полукресла" (отклонение от средней плоскости атомов цикла ±0.094Е, атомы С(2) и С(3) отклоняются в противоположные стороны на 0.14Е). Соответственно фенильный и ацетильный заместители имеют транс-расположение, а фенильный и карбоксимельный - цис-расположение.

Кристаллическая структура построена из цен-тросимметричных димеров, образованных межмо-лекулярными водородными связями между карбо-ксильными группами O(3)-H(3O)...O(4): d(H(3O)... O(4)) 1.776 Е, d(O(3)... O(4)) 2.673(1) Е, O(3)-H(3O) ... O(4) 175°.

Рисунок. Строение молекулы 4-ацетил-5-карбоксиметил-5-метил-2-оксо-3-фенилоксолана в структуре.

Нумерация атомов автономная. Тепловые эллипсоиды показаны с 50% вероятностью. перекисный окисление ацетильный заместитель

Экспериментальная часть

4-Ацетил-5-карбоксиметил-5-метил-2-оксо-3-фенилоксолан (II). К раствору 3.65 г (12.6 ммоль) диацетилциклогексанона I [2] в 15 мл АсОН при перемешивании по каплям прибавляют 40 мл 30% Н2О2. Продолжая перемешивать, нагревают в течение 8 ч при температуре 95 °С. Реакционную смесь нейтра-лизуют насыщенным раствором NaHCO3, продукт экстрагируют CHCl3. Кристаллы для рентгенострук-турного исследования получали путем медленной кристаллизации из CHCl3 в холодильнике. Выход 1.09 г (31%). Бесцветные кристаллы. Т.пл. 157-158 °С. Най-дено, %: С 65.43; Н 6.18. C15H16O5. Вычислено, %: C 65.21; H 5.84.

Спектр ЯМР 1Н, д, м.д. (J, Гц): 1.25 (1Н, с, ОН); 1.43 (3Н, с, 2-СН3); 2.16 (3Н, с, СН3СО); 3.00 и 3.11 (2Н, дд., J = 16, СН2СООН), 4.24 (1Н, д, J = 12.0, 4-СН); 4.46 (1Н, д, J = 12.0, 3-СН); 7.26-7.37 (5Н, м, H Ph). Спектр ЯМР 13С, д, м.д: 23.3, 31.6, 43.8, 48.7, 62.3, 80.8, 127.8, 128.6, 128.8, 135.9, 170.9, 174.3, 203.3.

Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре Varian 400 (400 и 100 МГц соответст-венно) в CDCl3, внутренний стандарт ТМС. Элементный анализ проводили на системе CHNS/О PerkinElmer 2400 Series II. Температуры плавления определены капиллярным методом. Контроль протекания реакций проводили методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254, элюент гексан-EtOAc-CHCl3, 2:2:1. Экспериментальный набор отражений получен на дифрактометре Bruker APEX II CCD area detector при 100K.

Рентгеноструктурный анализ соединения II. Бесцветные кристаллы C15H16O5 (М = 276.28), моноклинные, при 100 K: a = 7.7054(4), b = 7.6917(4), c = 23.0757(12) Е, в = 97.228(1)°, V = 1356.8(1) Е3, пространственная группа Р 21/с, Z = 4, dвыч = 1.353 г/см3, м(Мо-Кб) = 0.102 см-1, F(000) = 584. Экспериментальный набор 17159 отражений получен при 100 К (л(Мо-Кб) = 0.71073, щ-сканирование, иmax = 30.00є) с монокристалла размером 0.50Ч0.43Ч0.34 мм. Обработка экспериментальных данных и усреднение эквивалентных отражений проведены с помощью комплекса программ [3]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов по F2hkl., координаты атомов водорода Н(С) рассчитаны геометрически, атом Н(ОН) локализован в разностном синтезе электронной плотности. Все атомы Н уточнены в изотропном приближении в модели «наездника». При уточнении использовались 3951 независимых отражений (Rint = 0.0193). Окончательное значение факторов недостоверности: R1 = 0.0362 (рассчитано по Fhkl для 3581 отражений с I>2у(I)), wR2 = 0.0978 (рассчитано по F2hkl для всех 3951 независимых отражений), 183 уточняемых параметров, GOF = 1.017, остаточная электронная плотность 0.410 и -0.190 e.Е-3.

Все расчеты проводили на IBM PC с использованием программного комплекса SHELXTL [4]. Структура зарегистрирована в Кэмбриджском банке структурных данных (CCDC 908174).

Выводы

Окисление 2,4-диацетил-5-гидрокси-5-метил-3-фенилциклогексанона в условиях реакции Байера-Виллигера приводит к образованию 4-ацетил-5-карбоксиметил-5-метил-2-оксо-3-фенилоксолана, моле-кулярная и кристаллическая структура которого определена методами ЯМР и РСА.

Литература

[1] Зинина Е.А., Поплевина Н.В., Сорокин В.В. Химия гетероциклических соединений. 2012. №10. С.1675-1678.

[2] C.A. Kingsbury, R.S. Egan, T.J. Perun. Structures and Reactions of Condensation Products of Benzaldehyde and Acetoacetic Ester. J. Org. Chem. 1970. Vol.35. No.9. P.2913-2918.

[3] Bruker, Programs APEX II, version 2.0-1; SAINT, version 7.23A; SADABS, version 2004/1; XPREP, version 2005/2.

[4] G.M. Sheldrick. Acta Cryst. 2008. Vol.A64. P.112-122.

Аннотация

Перекисным окислением 2t,4t-диацетил-5t-гидрокси-5c-метил-3r-фенилциклогексанона получен 4t-ацетил-5c-карбоксиметил-5t-метил-2t-оксо-3r-фенилоксолан с оксолановым кольцом в форме "полу-кресло", транс-псевдоэкваториальным расположением фенильного и ацетильного заместителя, а также транс-расположением карбоксиметильного и ацетильного заместителей.

Ключевые слова: 4-ацетил-5-карбоксиметил-5-метил-2-оксо-3-фенилоксолан, синтез, рентгеноструктурный анализ.

Размещено на Allbest.ru