Полная исследовательская публикация__________________________ Куликов А.В., Самуилов А.Я., Палютин Ф.M.,

Бакирова И.Н. и Самуилов Я.Д.

Размещено на http://www.allbest.ru/

70 _________________ http://butlerov.com ____________________________________ ©-- Butlerov Communications. 2005. Vol.7. No.4. 69.

Тематический раздел: Промышленная химия. __________________________ Полная исследовательская публикация

Подраздел: Полимерная химия. Регистрационный код публикации: 5-7-4-69

©--Бутлеровские сообщения. 2005. Т.7. №4. ________________________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________________ 69

УДК 678.664.074

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ОЛИГОТИОДИГЛИКОЛЕЙ

Куликов Алексей Викторович

Самуилов Александр Яковлевич

К числу актуальных задач современной полимерной химии относится создание маслобензостойких материалов. Одним из путей решения указанной проблемы является введение в полимерную матрицу атомов серы. Например, хорошо известна устойчивость вулканизатов тиоколов к действию топлив и масел [1]. Препятствием для их крупнотоннажного производства является несовершенство технологического процесса получения полисульфидных олигомеров, сопровождаемое большим количеством сточных вод. Их утилизация требует крупных затрат, что ведет к удорожанию стоимости тиоколов. Кроме того, материалы на основе полисульфидных олигомеров имеют низкий уровень прочностных показателей. Высокой прочностью обладает полиуретан торговой марки СКУ-ПФЛ на основе олигоокситетраметиленгликоля (I), являющийся на сегодня наиболее востребованным среди литьевых полиуретанов. Однако, он имеет низкую маслобензостойкость.

В этой связи представляло интерес заменить гликоль I в синтезе СКУ-ПФЛ на серосодержащий олигоэфирдиол и сопоставить свойства полиуретанов. Можно было надеяться, что получаемый новый материал будет сочетать в себе свойства тиоколов и полиуретанов. Целью настоящей работы является проверка этого предположения.

Исходным соединением для получения олигоэфира с атомами серы в основной цепи служил тиодигликоль (II), который синтезировали по реакции взаимодействия этиленхлоргидрина с сульфидом натрия [2, 3]:

2НО-СН2-СН2-Сl + Nа2S НО-СН2-СН2-S-СН2-СН2-ОН + 2NaCl

Тиодигликоль при нагревании в присутствии кислых катализаторов и некоторых дегидратирующих катализаторов легко подвергается поликонденсации с образованием гомополимеров и выделением воды [4]:

nНО-СН2-СН2-S-СН2-СН2-ОН НО-[-СН2-СН2-S-СН2-СН2-О-]nН + (n-1)Н2О.

Подобным образом нами были получены тиогликолевые олигомеры с молекулярной массой 800-1200. Для синтеза использовали как неочищенный - «сырой» тиодигликоль II, так и очищенный от примесей путем перегонки II. Процесс проводили при температуре 110-115 оС в среде толуола с азеотропной отгонкой воды. В качестве катализатора применяли серную кислоту.

Характеристики полученных олиготиодигликолей (III) в сравнении с гликолем I приведены в табл. 1. Теоретически рассчитанное и экспериментально найденное содержание серы в олигоэфирах III удовлетво-рительно соответствуют друг другу. Динамическая вязкость олигоэфиров III выше, чем у соединения I при сопоставимых значениях молекулярной массы. Повышенная вязкость олигоэфиров III согласуется с тем, что в нем вакантные d-орбитали атомов серы могут взаимодействовать с занятыми p-орбиталями атомов кислорода, что должно приводить к возникновению межмолекулярных донорно-акцепторных связей. Возможность этого явления отсутствует в олигоэфирах I.

В ИК спектрах образцов соединений III (пленка) присутствуют полосы поглощения (см-1): 3400 (валентные колебания НО-группы), 2860 (валентные колебания СН2-группы), 1105 (валентные колебания фрагмента С-О-С). Обнаружена также группа полос в области 600-800 см-1, принадлежащих, очевидно, С-S-связи.

В 1Н ЯМР спектрах (рис. 1), протоны метиленовых групп при атоме серы проявляются в виде триплета при 2.60-2.40 м.д., а протоны метиленовых групп при атоме кислорода в виде триплета в области 3.5-3.4 м.д. Протоны гидроксильных групп образуют размытую полосу в области 3.80-3.90 м.д. Приведенные данные указывают на то, что продукт поликонденсации гликоля II действительно представляет собой олигомер с концевыми гидроксильными группами, содержащий в цепи сульфидные и простые эфирные связи.

Табл. 1. Свойства олигоокситетраметиленгликоля (I) и олиготиодигликолей III и IV.

Рис. 1. 1Н ЯМР спектр соединения III.

С целью выяснения различий протекания реакций изоцианатов с олигоэфирами I и III нами были квантово-химически рассчитаны термодинамические параметры реакций метилизоцианата с тиодигликолем II и 1,4-бутандиолом. Эти превращения являются модельными.

В табл. 2 приведены рассчитанные термодинамические параметры образования рассматриваемых соединений. В табл. 3 даны вычисленные термодинамические параметры обсуждаемых превращений.

Табл. 2. Энтальпии (Нf), энтропии (Sfо) и свободные энергии Гиббса (Gfо) образования бутандиола, тиодигликоля и их продуктов взаимодействия с метилизоцианатом при 298К.

Табл. 3. Энтальпии (Нrо), энтропии (Srо) и свободные энергии Гиббса Grо) реакций бутандиола и II с метилизоцианатом при 298К и константы равновесия реакций (Кр) при 298 и 473К.

Рассматриваемые реакции характеризуются большими отрицательными величи-нами энтропий и энтальпий реакции. Отметим, что энтальпия реакции изоциановой кислоты с метиловым спиртом в газовой фазе, рассчитанная из энтальпий образования изоциановой кислоты (-24.3 ккал/моль [6]), метилового спирта (-48.07 ккал/моль [7]) и метилуретана (-101.6 ккал/моль [8]), составляет -29.23 ккал/моль. Для реакции фенилизоцианата с бутанолом-1 энтальпия реакции по данным работы [9] составляет -20.1, согласно [10] - -25.1 ккал/моль. Полученные нами данные по энтальпиям превращений близки к экспериментально определенным величинам.

Реакция метилизоцианата с гликолем II является существенно более экзотермичной, чем с 1,4-бутандиолом. В соответствии с этим, константы равновесия процесса образования уретана из гликоля II характеризуются значительно большими величинами, чем из 1,4-бутандиола. Из полученных данных следует, что введение тиодигликолевого фрагмента в структуру полиуретана должно повышать стабильность уретановой группировки.

Рис. 2. Кинетические кривые убыли NCO-групп в реакции олигоэфирдиолов с диизоцианатом (V) при 60 С: (I) - 1; (III) - 2; (IV) - 3

При кинетическом изучении реакции олигоэфиров III и I с 2,4-толуилендиизоцианатом V обнаружилось, что время 50% конверсии изоцианатных групп составляет соответственно 45 и 60 минут (рис. 2), что свидетельствует о несколько большей актив-ности III. Таким образом, введение атома серы в гликолевый фраг-мент увеличивает не только термодинамическую стабильность уре-танов, но и ускоряет процесс их образования. олигоэфир поликонденсация тиодигликоль катализатор

Иная картина наблюдается в случае замены олигоэфира III на IV (рис. 2, кривая 3). Здесь уже через 15 минут фиксируется полное исчерпывание изоцианатных групп. Столь быстрое уменьшение их концентрации, по-видимому, связано с присутствием в системе примесей соединений металлов, вносимых олигоэфиром за счет применения для его синтеза «неочищенного» тиодигликоля II (мето-дика получения II предполагает использование в качестве исход-ного реагента сульфида натрия, который содержит в виде примесей сульфиды тяжелых металлов). Указанные примеси, ускоряют не только процессы образования уретанов, но и нежелательные при получении форполимера реакции аллофанат- и изоциануратобразования [11]. В этой связи олигоэфир IV оказался непригодным для синтеза полиуретанов, получаемых через стадию форполимера.

Следующим этапом работы было получение полиуретана на основе олигоэфира III. Синтез полимера проводили через стадию форполимера путем взаимодействия олигоэфира III с V. В качестве удлинителя цепи применяли 4,4'-метилен-бис-(2-хлоранилин). Названные реагенты использовали в мольном соотношении 1:0.8, что обеспечивало некоторый избыток числа изоцианатных групп над суммой гидроксильных и аминных. Последнее приводит к формированию в полимере биуретовых поперечных связей.

Термомеханические кривые (ТМК) для полиуретанового эластомера, гибкий блок которого сформирован олигоэфиром III, в сопоставлении с СКУ-ПФЛ представлены на рис. 3. Анализ ТМК показывает, что их профиль зависит от природы олигоэфирной составляющей. При переходе от олигоэфира I к III повышается температура стеклования, тогда как значение температуры текучести, наоборот, понижается (табл. 4). При этом уменьшается протяженность области высокоэластичности. Все это позволяет утверждать, что введение атомов серы в гибкий блок полимера увеличивает кинетический сегмент материала и понижает плотность его физической сетки. В рассматриваемых полимерах формирование пространственной сетки обусловлено, главным образом, водород-ными связями. Это вызвано использованием небольшого избытка изоцианата.

Рис. 3. Термомеханические кривые полиуретанов на основе: (I) - 1; (III) - 2.

Табл. 4. Свойства литьевых полиуретанов на основе III и I.

Рассматривая физико-механические свойства полимеров (табл. 4), можно сказать, что серосодержащие полиуретаны по значениям прочности при разрыве, относительного удлинения и эластичности, уступают тако-вым на основе олигоэфира I, но значительно превосходят последние по стойкости к растворителям. Так, равновесная степень набухания в трансформаторном масле возрастает на порядок, в толуоле - в пять раз.

Таким образом, полиуретаны на основе олигоэфирдиола, состоящего из оксиалкилсульфидных звеньев, представляют интерес для изделий, эксплуатирующихся в контакте с маслами и углеводородными раство-рителями.

Экспериментальная часть

Тиодигликоль II синтезировали по методу, приведенному в работах [2, 3]. Олигомеры III получали по методу, описанному в работе [4].

Синтез форизоцианатов на основе олигоэфиров I и III осуществляли следующим образом: в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и трубкой для подключения вакуума вводили олигоэфир и диизоцианат (V) в таких соотношениях, чтобы мольное соотношение гидроксильных и изоцианатных групп было равно 1:2. После смешения реагентов систему вакуумировали до остаточного давления 10 мм рт.ст., и при включенной мешалке нагревали при 60 oС. Для контроля за степенью превращения периодически из реакционной смеси отбирали пробы и определяли в них количество остаточных изоцианатных групп. Процесс завершали тогда, когда их количество переставало изменяться.

Получение полиуретанов из форизоцианатов. Образец форизоцианата помещали в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром. Содержимое колбы нагревали до 40 oС и в нее при перемешивании вводили такое количество расплавленного 4,4`-метилен-бис-(2-хлоранилина), чтобы соблюдалось мольное соотношение изоцианатных и амино-групп, равное 1:0.8. После перемешивания в течении 2 минут реакционную массу выливали в формы, которые термостатировали при 120 С в течении 48 часов. Затем полученные образцы выдерживали при комнатной температуре в течении 14 суток. После этого определяли физико-механические показатели полиуретанов.

Содержание гидроксильных групп в олигоэфирах определяли методом ацилирования уксусным ангидридом в присутствии пиридина в соответствии с ГОСТ 25261-81.

Определение изоцианатных групп в форизоцианатах проводили методом титрования диэтиламином в соответствии с методом, описанным в работе [12].

ИК спектры снимали в пленке на приборе фирмы “Perkin Elmer” (Великобритания) PE FTIR 1720.

Спектры ЯМР 1Н снимали в растворе пердейтероацетонитрила на приборе фирмы “Bruker” (Германия) Bruker MSL-400 при 400 Мгц.

Квантово-химические расчеты проводили неэмпирическим гибридным методом В3LYP в базисе STО3-21G c использованием пакета прикладных программ GAUSSIAN 03 [5]. Вычисления осуществляли с полной оптимизацией геометрии соединений. Первоначальная оптимизация геометрии проводилась полуэмпирическим методом РМ3, затем полученные результаты использовались для дальнейших вычислений.

Методы исследования литьевых полиуретанов:

· Условную прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и относительное остаточное удлинение определяли по ГОСТ 270-75 на разрывной машине РМИ 250 при скорости растяжения 500 мм/мин.

· Эластичность по отскоку определяли по ГОСТ69570-73 на маятниковом упругомере.

· Твердость определяли на твердомере ТМ-2 согласно ГОСТ263-75.

· Термомеханические кривые записывали на автоматической регистрирующей установке при постоянно действующей на образец нагрузке 0.64 МПа. Скорость подъема температуры -2 oС/мин. Высота и диаметр образцов соответственно 2 и 4 мм.

· Степень набухания определяли весовым методом при 25 oС согласно ГОСТ421-59.

Выводы

Показана принципиальная возможность получения полиуретанов на основе олиготиодигликоля.

Полученные полиуретаны характеризуются пониженными физико-механическими показателями, но высо-кой стойкостью к набуханию в углеводородах.

Термодинамические параметры изученных превращений характеризуются большими отрицательными величинами энтальпий и энтропий реакций.

Введение атома серы в структуру гликоля существенно увеличивает экзотермичность реакций с изоциана-тами по сравнению с не содержащими серу гликолями.

Литература

[1] Смыслова Р.А. Герметики на основе жидкого тиокола. М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ. 1974. 82с.

[2] Фабер Е., Миллер Дж. Синтезы органических препаратов. Сб.2. М.: ИЛ. 1949. С.453-455.

[3] Idson B., Spoerri P. J.Am.Сhem.Soc. 1954. Vol.76. P.2902.

[4] F.N. Woodward. J.Pol.Sci. 1959. Vol.41. P.219.

[5] V.J. Frisch et al. Gaussian 03, Revision A.1. Gaussian Inc. Pittsburgh PA. 2003.

[6] M.W. Chase. J.Phys.Сhem. Ref. Data. 1998. Monograph 9. 1951p.

[7] Cталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир. 1971. 802с.

[8] M.A. Bernard et al. Thermochim. Acta. 1976. Vol.16. No.2. P.267-275.

[9] M.C. Pannone, C.W. Macosko. J.Appl.Polym.Sci. 1987. Vol.34. No.7. P.2409-2432.

[10] E.G. Lovering, K.J. Laidler. Can.J.Chem. 1962. Vol.40. No.1. P.26-30.

[11] Cаудерс Дж. Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия. 1968. 470с.

[12] Сиггиа С., Хана Д.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия. 1983. 671с.

Резюме

Поликонденсацией тиодигликоля в присутствии кислых катализаторов получены серосодержащие олигоэфиры. Продукты поликон-денсации представляют собой олигомеры с концевыми гидроксильными группами, состоящими из оксиалкилсульфидных звеньев. Реакцион-ная способность олиготиодигликоля во взаимодействии с 2,4-толуилендиизоцианатом выше активности олигоокситетраметиленгликоля. Введение атомов серы в основную цепь приводит к улучшению маслобензостойкости полиуретана, однако, при этом снижается уровень прочностных и эластических показателей полимера.

Ключевые слова: тиодигликоль, реакционная способность, полиуретаны.

Размещено на Allbest.ru