Теория и практика полиуретанов

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 678:664

Теория и практика полиуретанов

Кирпичников Петр Анатольевич

Зенитова Любовь Андреевна

Бакирова Индира Наилевна

Кафедра технологии синтетического каучука. Казанский государственный технологический университет

Проведен ретроспективный анализ работ по синтезу и применению полиуретанов (ПУ) различного назначения. Выявлена зависимость свойств литьевых полиуретанов от структуры диизоцианатной составляющей. В качестве нового направления предложено использовать принцип тримеризации изоцианатов для получения ПУ практической направленности. Исследована зависимость стойкости изучаемых ПУ к повышенным температурам. Показана возможность вторичного использования отходов ПУ. Намечены альтернативные пути использования реакции тримеризации. Для этих целей в качестве координирующих катализаторов использовались фенольные основания Манниха различной структуры и основности.

Развитие промышленности спецкаучуков в целом и полиуретановых (ПУ) в частности связана с Казанским заводом синтетического каучука. Первые исследования и разработки в этой области были начаты в лаборатории Всесоюзного научно-исследовательского института синтетического каучука им. Лебедева С.В. (г. Ленинград) под руководством Апухтиной Н.П. в 1958 году [1]. полиуретан литьевый тримеризация

Логично, что кафедра технологии синтетического каучука Казанского химико-технологического института (ныне Казанский государственный технологический университет) не могла остаться в стороне от этого направления. Решая задачу синтеза ПУ каучуков, отверждаемых серой в условиях обычного резинового производства, было решено вводить двойные связи в исходный полиэфир через оксид бутадиена. Однако технологические трудности не позволили продолжить эти работы. В настоящее время к ним, но на более высоком уровне, вернулись профессор Лиакумович А.Г. и Ахмедьянова Р.А. [2].

Табл. 1. Влияние природы диизоционатов (ДИ) на термическое поведение литьевых полиуретанов (ПУ).

МДИ - 4,4` дифенилметандиизоцианат,

НДИ - 1,5-нафтилендиизоцианат,

ClМДИ - 3,3'-дихлор-4,4'- дифенилметандиизоцианат,

ТДИ - 2,4-толуилендиизоцианат,

КДИ - 1,4-ксилилендиизоцианат,

ТОДИ - 3,3'-диметил-4,4'- дифенилметандиизоцианат,

BrТДИ - 1-метил-3,5-дибромфенил-2,4- толуилендиизоцианат,

ГМДИ - 1,6-гексаметилендиизоцианат, CH3ГМДИ - диметил-1,6- гексаметилендиизоцианат,

ИФДИ - изофорондиизоцианат.

1) - температура максимума пика термоокислительной деструкции ПУ, оцененная методом ДТА;

2) - температура начала потери массы ПУ, оцененная методом ТГА;

3) - температура минимума эластичности на кривых динамического механического поведения ПУ;

4) - время химической релаксации напряжения по А.В. Тобольскому;

5) - энергия активации разрыва химических связей, оцененная по методу релаксации напряжения;

6) - коэффициент теплостойкости по условной прочности при растяжении.

В то время вальцуемые ПУ были наиболее распространенным видом ПУ эластомеров. Одним из их существенных недостатков являлась кристаллизация в процессе хранения, не исчезающая при переработке в изделия. Этого удалось успешно избежать путем разработки синтеза сложного олигоэфирдиола адипиновой кислоты и смеси диэтилен - и этиленгликолей в различных соотношениях. Было показано, что при содержании этиленовых и диэтиленовых фрагментов в соотношении 50:50 в исходном олигоэфирдиоле вальцуемые ПУ на их основе не подвержены кристаллизации [3,4]. На Казанском заводе СК им. Кирова С.М. был налажен выпуск этого олигоэфирдиола под торговой маркой ЭДА-50, который в основном использовался для изготовления эластичных валов в текстильной промышленности.

Однако ПУ каучуки, полученные методом вальцевания, постепенно стали вытесняться литьевыми. Технология их производства выгодно отличается отсутствием стадий введения инградиентов и вулканизующего агента в резиносмесителях или на вальцах, а также самим процессом вулканизации, что технологически наиболее выгодно.

Поэтому начались интенсивные исследования в области синтеза ПУ каучуков методом свободного литья. Необходимо отметить, что до 1970 года в арсенале российских специалистов в области синтеза ПУ был один лишь 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ). В то же время, в мировой практике уже применялся 1,5-нафтилендиизоцианат (НДИ), 4,4'-дифенилметандиизоцианат (МДИ) и ряд других.

Исследования, проведенные Л.А. Зенитовой, были направлены на выявление влияния природы диизоцианатной (ДИ) составляющей на общий комплекс физико-механических показателей литьевых ПУ и в частности на стойкость к действию повышенных температур. Последнее особенно важно для всех ПУ, поскольку верхний температурный предел их эксплуатации не превышает 80-100° С [5-7].

Объектами исследования служили литьевые ПУ на основе полиэтиленгликольадипината (ПЭА), а также полидиэтиленгликольадипината (ПДА) и различных ДИ, сшитые 1,1,1-триметилолпропаном (ТМП). Термостойкость оценивалась методами ДТА, ТГ, химической релаксации напряжения, изучением динамического механического поведения и теплостойкости по коэффициенту сохранения прочности (табл. 1).

Было показано, что по стойкости к термической деструкции исследуемые поперечные связи располагаются в ряд: уретановые > биуретовые > аллофанатные. Однако, несмотря на тип изоцианатной связи, образующей пространственную сетку ПУ, природа ДИ накладывает свой существенный отпечаток на стойкость к действию повышенных температур. Было выявлено, что с целью повышения термо- и теплостойкости ПУ наиболее целесообразно применять ароматические ДИ, сетка которых должна быть образована уретановыми связями.

Вместе с тем, такие ДИ, как ТДИ, МДИ и НДИ, рекомендуются как увеличивающие прочность, ГМДИ, КДИ и ИФДИ - повышающие свето- и морозостойкость.

II. Литьевые полиуретановые эластомеры триизоциануратной схемы отверждения.

где R - фрагмент цепи полиуретана

Формирование сетки ПУ исключительно за счет уретановых групп не приводит к получению достаточно термостойких полимеров. В то время существуют малоподверженные воздействию повышенных температур изоциануратные связи, полученные реакцией циклотримеризации изоцианатных групп:

Причем температура расщепления изоцианурата в 1.8 раза выше по сравнению с уретаном и в 2.5 раза выше по сравнению с аллофанатом (270, 150 и 120° С соответственно). Поэтому, синтез полиуретанизоциануратов (ПУИЦ) велся с применением специфически действующих катализаторов циклообразования.

С практической точки зрения был выбран одностадийный процесс синтеза ПУИЦ, заключающийся в одновременном непосредственном смешении всех реагентов. При этом важно, чтобы катализатор селективно катализировал в первую очередь реакцию уретанообразования, после чего протекает тримеризация по NCO-группам. Для этих целей в качестве координирующих катализаторов использовались аминофенолы (основания Манниха, ОМ) различной структуры и основности. На основании этих исследований был разработан промышленный литьевой ПУ каучук типа СКУ-ОМ, применяемый в качестве конструкционного материала, выгодно отличающийся от традиционных ПУ повышенными значениями эластичности и термостойкости [8]:

условное напряжение при 100 удлинении, МПа (f100%) - 1.2 - 2.5;

условное напряжение при 300 удлинении, МПа (f300%) - 1.8 - 4.0;

условная прочность при растяжении, МПа (fP) - 20 - 40;

относительное удлинение при разрыве, % (? ) - 300 - 400;

относительная остаточная деформация, % - 0 - 5;

сопротивление раздиру, Н/м - 35 - 40;

эластичность по отскоку, % (Э) - 40 - 55;

твердость по ТМ-2, усл. ед. (Н) - 45 - 65;

истираемость, пм3/Дж - 5;

температура текучести, (Тт), ?С - 200 - 210;

температура стеклования,(Тс) ?С - 25 - 30.

Уникальная возможность в пределах одного типа ПУ получать материалы от эластичных до пластиков посредством варьирования структуры и соотношения исходных компонентов, позволила весьма широко использовать весь ряд полимеров типа СКУ-ОМ.

Данная технология позволила отказаться от каких-либо сшивающих агентов, существенно снизить материало- и энергоемкость, и временной период процесса по сравнению с традиционными ПУ аминного и диол-триольного отверждения. Путем наполнения найдены способы придания каучукам типа СКУ-ОМ специфических свойств: трибостойкость, морозостойкость, электропроводность и т.д. [9, 10].

Процесс внедрен на Октябрьском заводе "Нефтеавтоматика"ПО "Башнефтемашремонт" в 1983 году. СКУ-ОМ используется в качестве материала для изготовления шаровых поршней трубопоршневых установок типа "Сапфир", предназначенных для тарировки автоматических счетчиков магистральных газонефтепроводов, и на ПО "Казаньбытхим" в 1990 году в качестве эластичной облицовки валов печатных линий с электрообогревом для фасонной плоской лакировки, а также в виде деталей и конструкций в различных отраслях промышленности.

Температуростойкость полиуретанизоциануратов.

На модельных реакциях методом ИК-спектроскопии исследовалась кинетика процесса тримеризации, и было показано, что изучаемая реакция имеет второй порядок по мономеру для необратимых процессов. Ввиду того, что указанные катализаторы, наряду с тримерообразованием ускоряют также реакции образования уретанов и аллофанатов, сетчатая структура ПУИЦ имеет набор этих связей. Качественная и количественная картина их содержания существенно отражается на свойствах полимера, и особенно на высокотемпературном поведении ПУИЦ. Последнее обстоятельство особенно важно, так как традиционные полиуретаны не обладают достаточной термостабильностью.

В зависимости от соотношения гибкой и жесткой составляющих, а также от количества координирующего катализатора, доля тех или иных фрагментов в ПУ матрице может колебаться, что существенно отражается на морфологии образующегося полимера. Качественная и количественная оценка изоциануратных фрагментов в цепи ПУИЦ проводилась с помощью ИК-спектроскопии с применением техники метода внутреннего неполного отражения [11]. Преимущество данного метода заключается в том, что он позволяет изучать полимеры в том виде, в котором они эксплуатируются. Причем, вычитание спектров дает возможность в разностном спектре наблюдать полосы в области 705 и 1415 см-1, относящиеся к изоциануратным структурам. Так, в ПУИЦ на основе ПЭА и 2,4-ТДИ при соотношении жесткой и гибкой фаз 1:1.5; 1:2 и 1:3 концентрация изоциануратов составила 11, 15 и 44% соответственно по сравнению с теоретическими значениями 7.3; 14.7 и 27.5% при тех же соотношениях NCO:OH.

Естественно, что увеличение доли триизоциануратных фрагментов приводит к повышенной термостойкости ПУИЦ. Температура начала потери массы исследуемых ПУИЦ, определенная методом термогравиметрии, находится на уровне 280? С и не зависит от соотношения фаз в полимере. Это влияние становится заметным при использовании метода дифференциального термического анализа (табл. 2). В области от 190 до 250? С наблюдается эндоэффект, переходящий в экзопик, характерный для всех полиуретанов и связанный с началом диссоциации уретановых связей с последующим термоокислительным разложением. Далее появляются три экзопика Т1, Т2 и Т3 (табл. 2). Так как разложение самого тримера происходит при 370? С, то пик в области 400? С можно объяснить присутствием изоциануратных фрагментов. С увеличением последних, температуры максимумов экзопиков растут, а их площадь увеличивается.

Характер хода термомеханических кривых ПУИЦ при различных соотношениях NCO:OH меняется [12, стр. 29].

Табл. 2. Температурные характеристики ПУИЦ

Для слабоструктурированных полимеров наблюдается резкий переход от высокоэластического состояния к вязкотекучему. При увеличении доли изоциануратных фрагментов этот переход осуществляется более плавно, и разность между Тт. и Тн.т возрастает, в отличие от традиционного хода термомеханических кривых для густосшитых систем (табл. 2). Более четко разграничить вклад различных связей (изоциануратных, уретановых, аллофанатных), образующих сетку ПУИЦ, можно по значению эффективной плотности узлов пространственной сетки (?e/V), определенной по равновесному модулю в широком интервале температур [13] (рис. 1). Как видно из рис. 1, на температурной кривой зависимости ?e/V ПУИЦ от температуры с различным соотношением жесткой и гибкой фаз четко выражены три участка, различающихся по наклону ?e/V: 20-110, 110-150 и более 150? С. Уменьшение значений плотности сетки на первом участке обусловлено разрушением физических связей, причем вклад последних в суммарную плотность сетки возрастает с увеличением соотношения NCO:OH. Падение ?e/V на втором участке можно связать с деструкцией аллофанатных группировок. На третьем участке начинается деструкция уретановых групп основной цепи. При этом изоциануратные узлы сохраняются.

Ход кривых тангенса угла механических потерь (tg?), оцененного динамическим механическим методом, также свидетельствует о повышенной теплостойкости полимера по мере роста изоциануратных фрагментов и увеличения плотности сетки (Тmax tg? , ?С) и выражается в резком повышении этого показателя в области повышенных температур (табл. 2, рис. 2).

Изучение кинетики термодеструкции ПУИЦ, оцененной по скорости газовыделения [14], показало, что характер термораспада ПУИЦ с различным содержанием триизоциануратов неадекватен (рис. 3). При содержании последних более 44% на кривых появляется второй пик в области 395-400? С. Наличие максимума в области 360-370? С можно связать с разложением олигоэфирной составляющей, поскольку экстремальное значение скорости термораспада самого олигоэфира достигается при 342? С.

По результатам изотермического исследования установлен первый порядок реакции распада, а энергия активации Е1= 170?10 кДж/моль. Увеличение содержания изоциануратных фрагментов при NCO:OH>3 приводит к усложнению кинетических закономерностей в виде появления второго максимума, отнесенный к изоциануратам. При этом энергии активации равны: E1 = 9510 кДж/моль и E2 = 14010 кДж/моль.

Рис. 1. Температурная зависимость e/V ПУИЦ при следующих соотношениях NCO:OH: 1 - 1.25; 2 - 1.5; 3 - 2.0; 4 - 3.0.

Рис 2. Зависимость тангенса угла механических потерь (tg ) ПУИЦ.

Рис. 3. Зависимость скорости (d /d,a мин-1) термораспада ПУИЦ при NCO:OH: 1 - 1.25; 2 - 1.5; 3 - 2.0; 4 - 3.0

a) d - дифференциальное значение степени газовыделения.

IV. Рециклинг отходов полиуретанов.

Производство каучука СКУ-ОМ, как и традиционных ПУ, связана с большим количеством отходов, которые по некоторым оценкам колеблются от 3 до 20% от общего объема выпуска. Это некондиция, выпрессовки, литники, облой, отходы от чистки оборудования. Кроме того, нерешенную проблему составляет утилизация отработанных ПУ изделий. Актуальность решения этих проблем связана с экологическими аспектами и воспроизводством сырьевой базы полиуретанов. Поэтому были начаты работы по химической деструкции ПУ отходов с целью возвращения в качестве добавки к полиэфирной компоненте [15].

В качестве деструктирующих агентов исследовали полиэтиленбутиленгликольадиапинат (ПЭБА) и ОМ, являющимися исходными в технологии получения СКУ-ОМ. Массовое соотношение СКУ-ОМ:ПЭБА:ОМ составляло 15:10:1 и было выбрано, исходя из максимально возможного количества деструктируемых отходов и минимальной дозировкой ОМ. Температура деструкции 120? С, время деструкции ? 16 час.

Удалось создать безотходную технологию производства СКУ-ОМ (рис. 4). Причем добавка химически деструкти-рованного ПУ(g, % масс) к исходному в количестве до 20% мас. не приводит к существенному ухудшению свойств исходного полимера (табл. 3).

Необходимо отметить, что принцип тримеризации NCO-содержащих соединений позволил разработать технологию получения антикоррозионных, гидро-, абразиво- и бензоустойчивых покрытий, используемых в металлополимерных конструкциях судов на воздушной подушке, в качестве защиты сит элеваторов и т.п. [16].

Кроме того, применение ортоаминофенолов в качестве катализаторного комплекса взамен импортного ДАБКО привело к созданию нового гидроксилсодержащего компонента эластичных пенополиуретанов холодного отверждения, производство которого налажено на АО "Нижнекамскнефтехим" [17].

Таким образом, в результате проведенных исследований разработан и внедрен комплекс технологических процессов синтеза ПУИЦ эластомеров, покрытий, вспененных материалов и изделий из них в различных областях производства.

Табл. 3. Физико-механические показатели ПУ на основе ПЭБА с различным содержанием (g) отходов

Литература

[1] Апухтина Н.П. и др. Производство и применение полиуретановых эластомеров. Апухтина Н.П., Мозжухина Л.В., Морозов Ю.Л. М.: ЦНИИТ Энефтехим. 1969. C.94.

[2] Ахмедьянова Р.А. Дисс. д.т.н. 02. 00. 06. Разработка процессов получения оксидов бутадиена-1,3 и триметилбутена-1 и их производных: химизм, основы технологии. Казанский химико-технологический институт. Казань. 1996. С.324.

[3] Аверко-Антонович Ю.О., Антипова А.Г. Пластические массы. 1971. №4. С.57-59.

[4] Аверко-Антонович Ю.О., Ягфаров М.Ш., Мухутдинов А.А. и др. Исследование кристаллизации уретановых эластомеров на основе полиэтилен- и полидиэтиленгликольадипината. Синтез и физикохимия полимеров. Вып. 12. Киев. “Наукова думка”. 1973. С.94-97.

[5] Зенитова Л.А., Сидорович Е.А. и др. Влияние природы диизоцианата на динамические и другие свойства уретановых эластомеров сложноэфирного типа. Синтез и физико-химия полимеров. Вып. 15. Киев. “Наукова думка”. 1975. С.84-89.

[6] Зенитова Л.А., Апухтина Н.П., Кирпичников П.А. и др. Исследование влияния природы диизоцианатов на термостойкость уретановых методом химической релаксации напряжения. Синтез и физикохимия полимеров. Вып. 20. Киев. “Наукова думка”. 1977. С.51-56.

[7] Зенитова Л.А., Апухтина Н.П., Мозжухина Л.В. Термостойкость литьевых уретановых эластомеров. Промышленность СК. 1977. №9. С.8-11.

[8] Бакирова И.Н., Зенитова Л.А., Кирпичников П.А. Влияние состава на свойства полиуретанов типа СКУ-ОМ. Промышленность синтетического каучука и резинотехнических изделий. 1987. №3. С.9-12.

[9] Зенитова Л.А., Бакирова И.Н., Розенталь Н.А. Наполнение полиуретанов изоциануратной схемы отверждения - эффективный путь решения спектра их свойств. Сб. докл. Первой российской научно-практической конференции резинщиков “ Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее” М. 1993. С.187-189.

[10] I.N. Bakirova, L.A. Zenitova, G.G. Shabaeva, D.A. Romanov. Роlyurethane filling as an efficient method to extend the range of polyurethane properties. Proceedings to 35th IUPAC Congress. - 14-19 August. 1995. Istanbul, Turkey. P.438.

[11] Жихарева Н.А., Григорьева С.Р., Бакирова И.Н., Зенитова Л.А. Высокомолекулярные соединения. Спектральный метод идентификации и количественной оценки изоциануратных циклов. Сер. Б. 1990. Т.32. №4. С.288-292.

[12] Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. Л. М.: Наука. 1979. C.236.

[13] Кимельблат В.И. Изучение свойств полиуретановых композиций на основе простых и сложных полиэфиров. Дисс. к.т.н. 02. 00. 06. Казанский химико-технологический институт. Казань. 1979. С.183.

[14] Морозова З.Г., Решетников С.М., Бакирова И.Н., Зенитова Л.А. Особенности термического разложения полиуретанов. Пластмассы. 1990. №7. С.29-31.

[15] Зенитова Л.А., Бакирова И.Н., Кирпичников П.А. Безотходная технология производства литьевых полиуретанов. Сб. докл. Первой российской научно-практической конференции резинщиков “Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее”. М. 1993. С.182-189.

[16] Табачков А.А., Бакирова И.Н., Зенитова Л.А., Серков В.В. Полиуретановые покрытия на основе уретанизоциануратов. Лакокрасочные материалы. 1993. №4. С.15-16.

[17] Матросова Л.В., Бакирова И.Н., Белокуров В.А., Зенитова Л.А. и др. Разработка технологии производства компонента “Эластофом А-1 и А-2” для эластичных пенополиуретанов холодного формования. Сб. тезисов докл. 4 Всероссийской конференции по химии и химической технологии. Нижнекамск. Октябрь 1996.

Размещено на Allbest.ru