Экспериментальное исследование и компьютерное моделирование стабильного треугольника LiF–KI–K2CrO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,I,CrO4

Полная исследовательская публикация ________ Бурчаков А.В., Дворянова Е.М. и Кондратюк И.М.

Размещено на http://www.allbest.ru//

60 _______ http://butlerov.com/ _______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.42. No.6. P.59-67. (English Preprint)

Размещено на http://www.allbest.ru//

Экспериментальное исследование и компьютерное моделирование стабильного треугольника LiF-KI-K2CrO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,I,CrO4

Бурчаков Александр Владимирович

Аннотация

В работе впервые экспериментально исследована квазитройная система LiF-KI-K2CrO4, которая является стабильным треугольником четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,I,CrO4. В системе образуется тройная эвтектика, имеется область ограниченного твердого раствора на основе фторида лития, вследствие чего полюс кристаллизации смещен внутрь треугольника. Область ограниченной растворимости жидкостей занимает большую область в треугольнике составов. Экспериментальные данные позволили сконструировать трехмерную твердотельную модель фазового комплекса системы в виде T-x-y-диаграммы и построить на ее основе изотермы поверхности ликвидуса, изотермические и политермические сечения, а также рассчитать материальный баланс сосуществующих фаз некоторого образца состава.

трехмерный модель фазовый ликвидус

Введение

Эвтектические составы на основе галогенидов щелочных металлов, кислородсодержащих солей используются в качестве расплавляемых электролитов химических источников тока, рабочих тел тепловых аккумуляторов и материалов различного функционального назначения [1-5]. Изучение многокомпонентных солевых систем является актуальной задачей современности. Их систематическое исследование позволит выявить закономерности в строении диаграмм состояния [6-9].

Сочетание экспериментального исследования фазовых превращений в многокомпонентных системах с компьютерным трехмерным моделированием открывает новые возможности в описании фазовых равновесий, поскольку объемная Т-х-у диаграмма представляет полноценный фазовый комплекс тройной системы в отличие от плоской концентрационной треугольной диаграммы. В особенности такие модели необходимы при описании систем с твердыми растворами, расслаиванием жидких фаз и других аналогичных систем, имеющих большой набор фазовых областей, характеризующих определенное фазовое состояние в системе [10, 11].

Ограняющие элементы стабильного треугольника LiF-KI-K2CrO4: двухкомпонентные системы LiF-KI, (LiF)2-K2CrO4 и (KI)2-K2CrO4 - изучены в работах [12-14]. Вследствие наличия области расслаивания жидкостей на стороне LiF-KI в системе предполагается моновариантное монотектическое равновесие с участием двух жидких фаз и одной твердой фазы фторида лития.

Экспериментальная часть

Экспериментальные исследования фазовых превращений в системе LiF-KI-K2CrO4 проводились на установке ДТА в стандартном исполнении [15, 16]. Точность измерения температур составляла ±2.5 оС, точность взвешивания составов 0.5 % масс. на электронных аналитических весах

Shimadzu AUX 220. Все составы в работе представлены в экв. %. Выбор политермических разрезов осуществлялся с помощью проекционно-термографического метода [17].

Для определения состава и температуры квазитройной эвтектики E 602 в стабильном треугольнике LiF-KI-K2CrO4 (рис. 1) были выбраны и экспериментально изучены два политермических разреза А-В и F-G с постоянным содержанием фторида лития, T-x диаграммы которых представлены на рис. 2, 3. Политермический разрез F-G был изучен для более корректного определения состава эвтектики. Полученные результаты по этим разрезам (две точки и - проекции эвтектики на разрезы) позволили определить прямую на треугольнике составов, на которой должна располагаться эвтектика. Далее экспериментально изучен политермический разрез N-M, проходящий по этой прямой (рис. 4). Т-х диаграмма разреза показала, что состав и температура тройной эвтектики E 602 составляют: t = 602 oС, 2.5% (LiF)2, 61.4% (KI)2, 36.1% K2CrO4; и полюс кристаллизации фторида лития не совпадает с вершиной треугольника, а лежит внутри него - точка о 602: 70% (LiF)+10% (KI)2+20% K2CrO4. Следовательно, в системе имеется достаточно протяженная область ограниченных твердых растворов на основе фторида лития бLiF (рис. 1).

Т-х диаграммы изученных политермических разрезов несут в себе информацию о кривых моновариантного фазового равновесия, которая использовалась в дальнейшем для построения компьютерной модели системы (точки t 796, u 797, s 700, б/в'). Кроме того, характер ликвидуса, зафиксированный в разрезах, свидетельствует о наличии области расслаивания жидкостей, примы-кающей к стороне LiF-KI, то есть в системе реализуется моновариантное монотектическое равновесие с участием двух жидких фаз и одной твердой - бLiF. Стоит отметить, что разрезы также подтвердили наличие полиморфного превращения K2CrO4 в системе. В табл. 1 представлены основные фазовые реакции, которые протекают в системе, и соответствующие им геометрические элементы диаграммы.

Табл. 1. Характеристики нонвариантных точек, моновариантных

кривых и дивариантных поверхностей в системе LiF-KI-K2CrO4

Результаты и их обсуждение

На основании полученных экспериментальных данных о системе в среде КОМПАС-3D сконструирована компьютерная трехмерная модель фазового комплекса в виде T-x-y-фазовой диаграммы (рис. 5) [18]. Модель представляет собой не просто набор линий и поверхностей моно- и дивариантных фазовых равновесий, а совокупность локальных объемов сосуществующих фаз (рис. 6) - так называемая твердотельная модель [18]. Она обладает наглядностью, позволяет строить политермические разрезы. На рис. 7 представлен один из вариантов вертикального политермического сечения фазового комплекса. В секущей плоскости образуется набор фазовых областей, каждое из которых окрашено в свой цвет. Это один из вариантов решения прямой задачи моделирования [19].

Моделирование позволяет получать изотермы поверхности ликвидуса системы (рис. 8). Также в данной работе на основании геометрической модели определена точка минимума Mmin 793 монотектического равновесия (t = 793 oC, 29.5% (LiF)2+39% (KI)2+31.5% K2CrO4) - точка с минимальной температурой в системе, при которой еще существуют две несмешивающиеся жидкости.

Для решения обратной задачи моделирования [19] строятся изотермические сечения системы. На рис. 9 представлены изотермические сечения системы, сконструированные на основе компьютерной модели. При понижении температуры от 900 до 832 оС увеличивается концентрационная область сосуществования двух жидкостей и гетерогенной области

Ж+в-K2CrO4.

От 832 до 793 оС появляется трехфазная область сосуществования двух жидкостей и твердой фазы бLiF, отвечающая за моновариантное монотектическое равновесие в системе Ж2? Ж1+бLiF. От 793 до 735 оС двухфазные области Ж+бLiF и Ж+в-K2CrO4 увеличиваются, а при 735 оС и ниже соприкасаются, образуя трехфазную область Ж+бLiF+в-K2CrO4.

При температуре ниже 681 оС появляется и увеличивается двухфазная область Ж+KI, а при t<675 oC - трехфазная область Ж+бLiF+KI. При дальнейшем понижении температуры до эвтектической 602 oC происходит дальнейшее увеличение однофазной области бLiF, двух-фазных и трехфазных областей с одновременным уменьшением области жидкости. Ниже температуры 602 oC жидкость исчезает, образуется и увеличивается трехфазная область бLiF+KI+б-K2CrO4, остальные фазовые области уменьшаются. Одним из примеров решения прямой задачи моделирования [19] является расчет материального баланса сосуществующих фаз для некоторого образца состава (рис. 10).

Диаграмма отображает соотношение равновесных фаз и компонентный состав каждой равновесной фазы в выбранном диапазоне температур. Для данной композиции при температуре ниже 896 оС начинается расслоение жидкостей, а в диапазоне 806-807 оС осуществляется моновариантное монотектическое равновесие (см. также рис. 11 - точки 3-4).

Дальнейшее охлаждение образца приводит к исчезновению расслаивания жидкостей и одновременному появлению твердой фазы бLiF. В диапазоне 644-806 оС увеличивается количество твердой фазы за счет уменьшения жидкости. При температуре ниже 644 оС из системы начинает также выкристаллизовываться иодид калия. Нонвариантное эвтектическое равновесие (602 оС) характеризуется одновременной кристаллизацией всей жидкой фазы, состав которой отвечает эвтектическому. При дальнейшем понижении температуры в системе присутствуют три твердые фазы: граничный твердый раствор на основе LiF, твердые KI и K2CrO4.

Табл. 2. Материальный баланс равновесных фаз композиции 15% (LiF)+65% (KI)2+20% K2CrO4

Выводы

Впервые экспериментально изученная квазитройная система LiF-KI-K2CrO4 является стабильным секущим треугольником четырехкомпонентной взаимной системы Li,K|| F,I,CrO4. Экспериментальное исследование политермических разрезов в системе позволило определить состав и температуру тройной эвтектики.

В системе LiF-KI-K2CrO4 образуется граничный твердый раствор бLiF на основе фторида лития. В системе реализуется моновариантное монотектическое равновесие Ж2? Ж1+бLiF, с помощью компьютерной модели определена точка минимума равновесия Mmin 793. Полиморфная модификация K2CrO4 наблюдается в области существования твердой фазы этого компонента. Система состоит из четырех колей кристаллизации: бLiF, KI, б-K2CrO4 и в-K2CrO4, а также поля ограниченной растворимости жидкостей.

На основании экспериментальных данных построена трехмерная твердотельная компьютерная модель фазового комплекса квазитройной системы LiF-KI-K2CrO4 (T-x-y фазовая диаграмма), система состоит из 13 фазовых областей. С помощью компьютерной модели построены: изотермы поверхности ликвидуса, политермические и изотермические сече-ния, диаграмма материального баланса сосуществующих фаз для некоторой композиции.

Литература

Гуревич С.М. Флюсы для электросварки титана. Автомат. сварка. 1958. №10. С.3-13.

Лашко С.В., Павлов В.И., Парамонова В.П. Экзотермическая пайка (сварка) проводов в расплавленных галогенидах. Свароч. пр-во. 1973. №5. С.38-39.

Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев: Наук. Думка. 1980. 327с.

Лидоренко Н., Мучник Г., Трушевский С. Аккумулирование плавлением. Наука и жизнь. 1974. Вып.3. С.19-21.

Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока. М.: Энергоиздат. 1981. 360с.

Бурчаков А.В., Бехтерева Е.М., Кондратюк И.М. Фазовые равновесия в трехкомпонентной взаимной системе Li,Rb||F,CrO4. Журнал неорганической химии. 2013. Т.58. №11. С.1511-1516.

Бурчаков А.В., Дворянова Е.М., Кондратюк И.М. Особенности расслаивания жидких фаз в квазитройной системе LiF-RbI-Li2CrO4. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.38. №5. С.72-77.

Бурчаков А.В., Дворянова Е.М., Кондратюк И.М. Фазовый комплекс стабильного тетраэдра LiF-RbI-Rb2CrO4-Li2CrO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li,Rb||F,I,CrO4. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.39. №8. С.40-49.

Сальникова И.И., Кондравтюк И.М. Исследование двухкомпонентной системы K||Br,CrO4. Бутлерочские сообщения. 2013. Т.36. №11. С.76-77.

Луцык В.И. Компьютерное конструирование многокомпонентных систем по уравнениям границ однофазных областей (гетерогенный дизайн). Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Институт физического материаловедения СО РАН. Иркутск. 1997.

Бурчаков А.В., Дворянова Е.М., Кондратюк И.М. Геометрическое моделирование фазового комплекса в трехкомпонентных системах на примере системы NaF-KF-CsF. На стыке наук. Физико-химическая серия: III Международная научная Интернет-конференция: материалы конф. (Казань, 29 января 2015 г.) : в 2 т. Сервис виртуальных конференций Pax Grid; сост. Синяев Д.Н. Казань : ИП Синяев Д.Н. 2015. Т.1. С.56-62.

Дворянова Е.М. Физико-химическое взаимодействие в системах с участием фторидов и иодидов щелочных металлов: диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук: 02.00.04; 02.00.01. Самарский государственный технический университет. Самара. 2008. 163с.

Бухалова Г.А., Топшиноева З.Н., Ахтырский В.Г. ЖНХ. 1974. Т.19. С.235.

Саламаткина А.А., Бехтерева Е.М. Исследование фазовых превращений в системах RbI-Rb2CrO4 и RbF-RbI-Rb2CrO4. Тезисы докладов XXXVIII Самарской областной студенческой научной конференции. Часть I, 10-20 апреля 2012 г. Самара. С.208-209.

Мощенский Ю.В. Дифференциальный сканирующий калориметр ДСК-500. Приборы и техника эксперимента. 2003. №6. С.143.

Егунов В.П. Введение в термический анализ: монография. Самара. 1996. 270с.

Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно - термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев. 1977. 68с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77. №1372-77.

Ганин Н.Б. Трехмерное проектирование в КОМПАС-3D. Серия Проектирование. Изд-во ДМК-Пресс. 2012. 784с.

Мощенская Е.Ю., Гаркушин И.К., Фролов Е.И. Расчет составов и температур плавления эвтектик в тройных системах: учеб. пособие. Самара: Самар. гос. техн. ун-т. 2013. 112с.

Размещено на Allbest.ru