3-Амино-3-(пиперидин-1-ил)арилазоакрилонитрилы как сенсибилизирующие агенты ячеек Гретцеля

Размещено на http://www.allbest.ru/

3-Амино-3-(пиперидин-1-ил)арилазоакрилонитрилы как сенсибилизирующие агенты ячеек Гретцеля

Тесленко Антон Юрьевич,

Лесогорова Светлана Геннадьевна,

Бельская Наталия Павловна,

Субботина Юлия Олеговна

Аннотация

3-Амино-3-(пиперидин-1-ил)арилазоакрилонитрилы как сенсибилизирующие агенты ячеек Гретцеля

Тесленко ¹ Антон Юрьевич, Лесогорова ¹ Светлана Геннадьевна, Бельская ¹ Наталия Павловна и Субботина ^1,2*⁺ Юлия Олеговна

¹ Химико-технологический институт. Уральский Федеральный Университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина. Ул. Мира, 28. г. Екатеринбург, 620002. Россия. Тел.: (922) 212-40-80. E-mail: yu.o.subbotina@ustu.ru;

² Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения РАН. Ул. С. Ковалевской, 22 / Академическая, 20. г. Екатеринбург, 620990. Россия.

*Ведущий направление; ⁺Поддерживающий переписку.

С помощью теории функционала плотности (TD DFT) проведено исследование фотоактивных свойств 3-амино-3-(пиперидин-1-ил)арилазоакрилонитрилов как сенсибилизирующих агентов ячеек Гретцеля и показана возможность их использования в качестве красителя для солнечных батарей такого типа.

Ключевые слова: цветосенсибилизированные (цветочувствительные) солнечные батареи, красители, теория функционала плотности, УФ-спектроскопия, арилазоакрилонитрилы.

Введение

Относительно недавно была показана принципиальная возможность использования органических красителей в качестве сенсибилизирующих элементов солнечных батарей (ячейки Гретцеля) [1].

Следует отметить, что наибольший КПД на данный момент для них достигает 12%, тогда как КПД солнечных батарей на основе кремния второго поколения, которые наиболее широко используются в настоящее время, достигают ~20 % [2, 3].

Но цветосенсибилизированные (цветочувствительные) солнечные батареи имеют несомненноепреимущество, поскольку они являются более дешевыми по сравнению с солнечными батареями на основе кремния.

Рациональный подход к выбору красителя в качестве агента сенсибилизирующих элементов ячеек Гретцеля требует анализа параметров электронных спектров в УФ и видимой области, а также знания закономерностей влияния электронного строения соединения-кандидата на спектры поглощения в этой области.

Целью настоящей работы является изучение электронных характеристик сопряженных арилазоацетамидинов 1а-в теоретическими и экспериментальными методами для прогнозирования возможности их использования в качестве сенсибилизирующих агентов.

Выбор метода расчета электронных переходов является ключевым фактором в теоретическом прогнозировании фотоактивных свойств гетероциклических органических молекул [4]. С одной стороны, в случае многоэлектронных гетероатомов такое исследование предполагает включение большего числа базисных функций для лучшего учета электронной корреляции и других электронных эффектов.

С другой стороны, с увеличением числа атомов в молекуле возможность бесконечно расширять набор базисных функций себя не оправдывает, так как достигается лимит машинных ресурсов.

Одним из удобных вариантов решения этой проблемы является использование аппарата теории функционала, так как данный метод позволяет учесть вышеперечисленные эффекты за счет применения функционалов с обменно-корреляционными вкладами.

Для изучения применимости ряда функционалов плотности для системы 3-амино-3-(пиперидин-1-ил) акрилонитрила нами были проведены расчеты геометрических и спектральных характеристик для двух синтезированных соединений 1а, б и модельного соединения 1в, включенного в рассмотрение для оценки изменения распределения электронной плотности при введении в бензольное кольцо заместителей различной природы. Выбор подходящего функционала в данной работе основывался на сопоставлении полученных расчетных и экспериментальных данных.

Экспериментальная часть

Для квантово-механических расчетов была использована программа GAMESS-US версия от 11.08.2011 (R1) [5, 6]. На первом шаге поиск равновесной геометрии для выбранных моделей проводился в приближении DFT с использованием функционалов B3LYP, PBE0, X3LYP, M06, M08-SO и базиса 6-31G**.

Истинность локального минимума была подтверждена отсутствием отрицательных собственных значений Гессиана. Структуры соединений были оптимизированы в тех же приближениях с учетом влияния растворителя, посредством использования модели поляризованного континуума. В качестве растворителя был выбран ацетонитрил, так как данный растворитель использовался для регистрации спектров. Оценка энергий вертикальных переходов поглощения проводилась с проведением точечных расчетов методом TD DFT на основе оптимизированной геометрии.

УФ спектры записаны на УФ-спектрометре Perkin Elmer Lambda 45. Рентгеноструктурные исследования кристалла выполнены по стандартной методике на автоматическом четырёхкружном рентгеновском дифрактометре "Xcalibur 3" c ССD-детектором (MoK\б, графитовый монохроматор, щ-сканирование). Соединения 1а, б были синтезированы нами по описанной ранее методике [7].

Результаты и их обсуждение

Геометрия. Сравнение рассчитанных длин связей и углов с экспериментальными значениями (табл. 1) показало, что все рассмотренные функционалы одинаково хорошо воспроизводят геометрические параметры рассматриваемой модели.

Табл. 1. Среднеквадратичное отклонение (RMS) для длин связей и величины валентных углов для 3-амино-3-(пиперидин-1-ил) арилазоакрилонитрила 1а

Среднеквадратичное отклонение для длин связей (за исключением тех, где участвуют атомы водорода) варьировалось в интервале от 0.058 до 0.062 Е.

Среднеквадратичное отклонение для валентных углов изменялось в интервале от 5.988 до 6.148 °.

Спектральные характеристики. Экспериментально наблюдаемый УФ спектр для соединений 1а, б содер-жит две полосы поглощения (рис. 2). Один из максимумов поглощения расположен в области близкой к ультрафиолету (243 и 266 нм), второй переходит границы УФ-области и располагается в области видимого спектра (396 и 452 нм). Длинноволновая полоса поглощения является более интенсивной (для 1а lg е = 3.24 и 3.65, для 1b lg е = 2.93 и 3.40).

Очевидно, что введение в структуру исследуемых соединений 1 более электроноакцепторного заместителя (NO₂) приводит к смещению полосы поглощения в область более длинных волн (батохромный сдвиг) на 55 нм. Таким образом, в 1,2-диазо-1,3-бутадиеновой системе арилазоакрилонитрилов 1 имеется принципиальная возможность управления поглощением излучения в видимой области благодаря хорошо развитой пушпульной системе типа "донор--линкер-акцептор".

Это делает данные структуры привлекательными соединениями-кандидатами для дальнейшего дизайна на их основе сенсибилизирующих агентов.

Эксперимент

Расчёт

Рис. 1. Расчитанная и экспериментальная геометрия 3-амино-3-(пиперидин-1-ил)-4-фенилакрилонитрила 1а

Рис. 2. УФ спектр 3-амино-3-(пиперидин-1-ил)арилазоакрилонитрилов 1а, б

Теоретическое рассмотрение влияния структурных факторов на характер электронных переходов в возбужденное состояние соответствующих данным двум пикам и расчет энергий данных переходов проводились методом TD DFT (B3LYP/6-31G**). Выбранный нами метод позволяет напрямую оценить разницу энергии между уровнями основного и возбужденного состояний, соответствующих переходу и его сравнительную интенсивность.

Для уточнения значений энергий электронных переходов, геометрия модельных соединений 1а, б была оптимизирована в поле растворителя, заданного в виде поляризованного континуума (PCM/SMD).

Введение такой поправки привело к значительному улучшению расчета экспериментально наблюдаемого спектра. Так, например, для соединения 1в (R=NO₂) л₁ и л₂ составили 420.1 нм и 241.5 нм соответственно (табл. 2), что достаточно хорошо совпадает с экспериментальными данными (рис. 2).

Анализ ВЗМО и НСМО, соответствующих наиболее интенсивному переходу для модельных соединений 1а, в (рис. 3), объясняет причины относительно слабой эффективности красителей данного типа: и занятая, и свободная молекулярные орбитали локализованы на одних и тех же атомах рассматриваемых соединений.

Тогда как введение электроноакцепторной нитрогруппы в бензольное ядро молекулы соединения 1б формирует систему, в которой возможен пушпульный сдвиг электронной плотности с одной части молекулы на другую. Однако для создания красителя с высокой эффективностью требуется формирование системы с еще более сильным разделением зарядов.

Табл. 2. Характеристики электронных переходов (длина волны л и сила осциллятора f) для рассчитанного спектра УФ соединений 1а-в

Рис. 3. Графическое представление и энергетические характеристики (в эВ) для ВЗМО и НСМО, соответствующие наиболее интенсивному переходу для модельных соединений 1а-в

Представленные данные, получены в приближении B3LYP(PCM/SMD)/6-31G**

фотоактивное арилазоацетамидин сенсибилизирующий цветочувствительная

Выводы

1. Показано, что энергии электронных переходов, проявляющихся в электронных спектрах сопряженных арилазоакрилонитрилов 1а, б чрезвычайно чувствительны к изменению природы заместителя. Степень сопряжения в данных соединениях достаточно высока, что делает их интересными объектами для дальнейшего исследования в качестве сенсибилизирующих элементов цветочувствительных солнечных батарей.

2. Для теоретического прогнозирования фотоактивных свойств красителей на основе арилазоакрилонитрилов рекомендовано использовать приближение TDDFT (B3LYP/6-31G**). Все рассмотренные функционалы DFT, а именно: B3LYP, PBE0, X3LYP, M06, M08-SO, достаточно точно воспроизводят геометрические характеристики изучаемых соединений. Но наиболее корректный метод для описания - B3LYP с 20 % обменно-корреляционным вкладом, позволил сравнительно точно определить положение пиков поглощения одновременно. Кроме того, необходимо отметить, что включение поправок на растворитель методом поляризованного континуума (PCM/SMD) позволяет значительно улучшить воспроизведения энергий электронных переходов.

Благодарности. Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 11-03-00579-а, 10-03-96084-р_урал_а, 12-03-31574 мол_а) и Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 8634 "Разработка эффективных методов синтеза новых органических гетероциклических систем, компонентов для солнечных батарей".

Литература

[1] B. O'Regan, M. Grдtzel. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO₂ films. Nature. 1991. Vol.353. P.737-740.

[2] M. Grдtzel. Recent advances in sensitized mesoscopic solar cells. Acc. Сhem. Res. 2009. Vol.42. No.11. P.1788-98.

[3] A. Hagfeldt, G. Boschloo, L. Sun, L. Kloo, H. Pettersson. Dye-Sensitized Solar Cells. Chem. Rev. 2010. Vol.110. No.11. P.6595-6663.

[4] N.M. O'Boyle, C.M. Campbell, G.R. Hutchison. Computational Design and Selection of Optimal Organic Photovoltaic Materials. J. Phys. Chem. C. 2011. Vol.115. No.32. P.16200-16210.

[5] M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery. General Atomic and Molecular Electronic Structure System. J. Comput. Chem. 1993. Vol.14. No.11. P.1347-1363.

[6] M.S. Gordon, M.W. Schmidt. Advances in electronic structure theory: GAMESS a decade later. Theory and Applications of Computational Chemistry: the first forty years by C.E. Dykstra, G. Frenking, K.S. Kim, G.E. Scuseria (editors). Amsterdam: Elsevier. 2005. P.1167-1189

[7] M.A. Demina, S.G. Sapognikova, Z. -jin Fan, W. Dehaen, V. Bakulev. Synthesis and oxidative cyclization of 2-arylhydrazono-2- cyanoacetamidines to 5-amino-2-aryl-2H- [1,2,3] triazole-4-carbonitrile. Arkivoc. 2008. Part(XVI). P.9-21.

Размещено на Allbest.ru