Размещено на http://www.allbest.ru/

Оптические, магнитные и термические свойства комплексов рения (IV) с цистеином

Османова Севиндж Насиб кызы,

Меджидов Аждар Акбер оглы,

Османов Насиб Самед оглы,

Агаева Рейхан Миргусейн кызы,

Сулейманова Самира Аббас кызы

Исмаилов Этибар Гумбат оглы

Аннотация

Оптические, магнитные и термические свойства комплексов рения (IV) с цистеином

Османова ¹*⁺ Севиндж Насиб кызы, Меджидов¹ Аждар Акбер оглы, Османов¹ Насиб Самед оглы, Агаева¹ Рейхан Миргусейн кызы, Сулейманова² Самира Аббас кызы и Исмаилов² Этибар Гумбат оглы

¹ Институт Катализа и Неорганической Химии имени академика М.Ф. Нагиева Национальной Академии Наук Азербайджана. пр. Г. Джавида, 113. г. Баку, AZ1143. Азербайджанская Республика. E-mail: o.sevinc1985@rambler.ru;

² Институт Нефтехимических Процессов им. акад. Ю.Г. Мамедалиева Национальной Академии Наук Азербайджана. пр. Ходжалы, 30. г. Баку, AZ1025. Азербайджанская Республика. E-mail: etibar.ismailov@gmail.com.

*Ведущий направление; ⁺Поддерживающий переписку

Синтезированы цистеиновые комплексы рения, исследованы их оптические, магнитные и термические свойства. Показано, что синтезированные соединения представляют собой комплексы состава [KLH] [ReX₆] и [LH]₂ [ReX₆], где-X = Cl^-, Br^-, L = цистеин при мольном соотношении гексагалогеноренат калия/аминокислота = 1:1 и 1:2, соответственно, характеризуются отличным от нуля электронным спином, спектрами ЭПР при температуре жидкого азота с g-фактором равным 1.92-1.93 и шириной линии ДН = 1300-1400 Гс. Показано, что цистеин в условиях реакции протонируется через атомы азота аминогруппы и входит в состав комплексов в качестве внешнесферного катиона; выявлены отличительные особенности термической стабильности, установлены особенности агрегативной и сольватационной устойчивости синтезированных комплексов. Показано, что твердыми продуктами термического разложения указанных комплексов в токе азота и воздуха являются металлический рений и оксиды рения, соответственно.

Ключевые слова: комплексы рения (IV), цистеин, ИК-, ЭПР-, УФ/Вид спектры, ДРС, рентгеновские диффрактограммы, термические свойства.

Abstract

Optic, magnetic and thermal properties of rhenium complexes with cysteine

Sevinj N. Osmanova,¹ Ajdar A. Mejidov,¹ Nasib S. Osmanov,¹ Reyhan M. Agayeva,¹ Samira A. Suleymanova,² and Etibar H. Ismailov²

¹ Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry Named after Acad. M.F. Nagiyev of Azerbaijan National Academy of Sciences. Pr. H. Javid, 113. Baku, AZ1143. Azerbaijan Republic. E-mail: o.sevinc@rambler.ru;

² Institute of Petrochemical Processes Named after Yu.G. Mamedaliyev of Azerbaijan National Academy of Sciences. Khojali pr., 30. Baku, AZ1025. Azerbaijan Republic. E-mail: etibar.ismailov@gmail.com.

*Supervising author; ⁺Corresponding author.

Complexes of rhenium with cysteine were synthesized, their optical, magnetic and thermal properties were studied. It was shown that the synthesized compounds are complexes of composition [KLH] [ReX₆]and [LH]₂ [ReX₆], where - X = Cl^-, Br^-, L = cysteine, at a molar ratio of potassium hexa-halogenrhenate/amino acid = 1:1 and 1:2, respectively, characterized with non-zero electron spin and EPR spectra at the temperature of liquid nitrogen with g-factor equal to 1.92-1.93 and line width ДН = 1300-1400 Qs. It was shown that at the reaction conditions cysteine is protonated through the nitrogen atoms of amino groups and exists in the complexes as a outer-sphere cation; distinctive features of thermal stability, aggregative and solvation stability of the synthesized complexes were identified. It was shown that the solid products of thermal decomposition of these complexes in a stream of nitrogen and air are rhenium (metallic) and rhenium oxides, respectively.

Keywords: rhenium (IV) complexes, cysteine, Infra-Red-, EPR, UV/Vis spectra, DLiS, X-ray diffraction, thermal properties.

In the Russian version of this article, the Reference Object Identifier - ROI: jbc-01/16-45-3-19

Введение

В настоящее время синтез комплексных соединений многих металлов, обладающих биологически активными свойствами, является одной из актуальных проблем координационной химии, медицины, сельского хозяйства, так как они в последние годы находят применение в качестве лекарственных препаратов и микроудобрений. Рений и его соединения могут применяться при изготовлении жаропрочных сплавов, защитных покрытий металлов, нагревательных элементов и так далее. Одним из перспективных областей применения рения является производство термоэлементов - термопары, изготовленные с использованием рения работают до 2000 ^оС и имеют в 3-4 раза большую термоэлектродвижущую силу, чем обычные платиновые термопары. Рений и его соединения могут быть применены также в качестве катализаторов и в этом направлении положительные результаты получены при окислении метана в метанол, бензола в фенол, гидрировании этилена в этан, восстановлении смеси углерода и водорода до метана, дегидрировании спиртов для получения альдегидов и кетонов и так далее. Заметное развитие наблюдается в химии координационных соединений рения в последние годы, вызванное в большей степени интересом к созданию радиофармоцевтических препаратов, содержащих изотопы рения для диагностики и лечения онкологических заболеваний [1-6].

В настоящей работе приведены результаты синтеза цистеиновых комплексов рения (IV) и исследования их оптических, магнитных и термических свойств.

Экспериментальная часть

Для синтеза данных комплексов исходные компоненты гексагалогеноренаты калия (К ₂ReХ ₆) и цистеин (HSCH₂(NH₂)CHCOOH) в мольном соотношении 1:1 и 1:2 смешивали и растирали в фарфоровой чашке, затем добавляли по каплям соответствующие галогеноводородные кислоты и с постоянным перемешиванием нагревали при температуре 40-45 ^оC до образования сухого порошка коричневого цвета (в случае HBr) или зеленого цвета (в случае HCl).

Состав и свойства полученных комплексов ([KLH] [ReX₆], [LH]₂ [ReX₆], где - X= Cl^-, Br^-, L = цистеин, исследованы методами ИК-, УФ/Вид., ЭПР-спектрометрии, динамического рассеяния света, рентгеновской диффрактометрии и термического анализа.

Инфракрасные спектры образцов регистрировали при комнатной температуре с использованием ИК спектрометра FTIR ALPHA, Bruker, Германия. Термический анализ (ТГ/ДТГ/ДТА) образцов проводили с использованием термоанализатора STA-449 F3, NETZSCH, Германия в токе газообразного азота и воздуха при скорости подъема температуры 10 град./мин. Фазовый состав исходных комплексов и твердых продуктов их терморазложения определяли с использованием дифрактометра XRD TD-3500, Китай. Спектры ЭПР регистрировали с использованием радиоспектрометра JES-PE-3X фирмы Jeol, Япония в Х диапазоне частот при температуре жидкого азота и комнатной температуре. В качестве эталона для определения значения g-фактора использовали порошок дифенил - пикрил - гидразила (ДФПГ, g = 2.0036). Поле калибровали по спектру ЭПР Mn²⁺ в MgO. Динамическое рассея-ние света (ДРС) водными растворами синтезированных комплексов были исследованы с использованием прибора LB-550 компании Horiba. Этим методом непосредственно измеряется коэффициент диффузии дисперсных частиц в жидких дисперсиях путем регистрации флуктуации интенсивности рассеянного света, то есть измерения спектральной плотности (временной корреляционной функции) рассеянного света. Поскольку коэффициент диффузии дисперсных частиц однозначно связан с размером частиц, ДРС, по существу, является методом измерения размера таких частиц [7-9]. Используемый анализатор позволяет исследовать процессы образования, распада частиц, агрегатов, комплексов в интервале температур 278-343 К. Интервал определяемых размеров частиц данного прибора 0.001-6 мкм. Мощность источника излучения 5 мВт, длина волны - 650 нм. Заложенная программа расчета позволяет получать уточненные значения среднего размера частиц и распределения их по размерам. Электронные спектры поглощения водных растворов регистрировались в интервале длин волн 190-1100 нм при комнатной температуре в кварцевых кюветах с шириной 1см с использованием спектрофотометра Shimadzu1800. Эта же кювета была использована для исследований ДРС водных дисперсий этих комплексов.

Результаты и их обсуждение

Для определения характера координации цистеина с комплексообразователем анализированы ИК-спектры свободного лиганда и полученных комплексов. Отметим, что при комплексообразовании происходит существенные изменения в спектрах полученных комплексов по сравнению со спектром цистеина. Так, в спектрах комплексов появляется новая широкая полоса поглощения в области 1850-2050 см^-1 с максимумом при 1970 см^-1, характерная для протонированных аминогрупп (NH₃⁺). Данная полоса поглощения, практически отсутствующая в спектре свободного лиганда показывает, что цистеин в условиях реакции протонируется через атомы азота аминогруппы и входит в состав комплексов в качестве внешнесферного катиона.

a

б

Рис. 1. ИК-спектры: a) HSCH₂(NH₂)CHCOOH? б) [KLH] [ReX₆]

Интенсивная полоса при 1750 см^-1 относится к валентным колебаниям свободных карбоксильных групп. Это говорит о том, что карбоксильная группа не участвует в координации с комплексообразователем. Широкая полоса в области 3250-3500 см^-1 характерна для валентных колебаний н(N-H) связей (рис. 1а, б) [10].

[KLH] [ReX6] K [ReX5(L)]

а) [KLH] [ReX6]

б) [LH]2 [ReX6]

Рис. 2. Термограммы комплексов а) [KLH] [ReX6] и б) [LH]2 [ReX6], где L - цистеин

Для установления состава и термической устойчивости комплексов проведено термогравиметрические исследования и установлено, что комплексы термически устойчивы до 150 ^оC. Как видно из термограммы комплекса [KLH] [ReX₆] (рис. 2а) полное разложение завершается при 650 ^оC и процесс проходит в трех этапах. На первом этапе происходит депротонорование внешнесферного ониевого катиона с переходом во внутреннюю сферу комплекса по схеме Андерсеновской группировки.

Дальнейшее нагревание приводит к полному разрушению комплекса. Методом рентгеновской диффрактометрии установлено, что конечным твердофазным продуктом терморазложения в токе инертного газа и воздуха является металлический рений и оксиды рения, соответственно, с примесью галогенида калия (KX).

Для порошкообразного комплекса [KLH] [ReX₆] при комнатной температуре спектр ЭПР не зарегистрирован. При температуре жидкого азота для всех исследованных образцов наблюдался одиночный, не разрешенный спектр ЭПР с g = 1.92-1.93 и шириной линии ДН = 1300-1400 Гс. Отметим, что величина g < 2 характерна для ионов рения с электронной кон-фигурацией, в котором, d-оболочка заполнена меньше, чем наполовину. Рений имеет два изотопа ¹⁸⁵Re и ¹⁸⁷Re с ядерным спином обоих изотопов I = 5/2 и естественным содержанием 37.4 и 62.6 %, соответственно с очень близкими константами сверхтонкого взаимодействия. Отсутствие очевидной сверхтонкой структуры может быть обусловлено релаксационными явлениями, особенностями строения парамагнитного комплекса.

Рис. 3а. ДРС-спектр исходного раствора HBr/вода

Рис. 3б. ДРС-спектр комплекса [KLH] [ReX₆] в растворе HBr/вода

Рис. 3в. ДРС-спектр раствора (б) пятикратно разбавленного раствором HBr/вода

При исследовании вышеуказанных комплексов методом динамического рассеяния света (ДРС) в растворах галогеноводородных кислот установлено, что размер образующихся частиц меняется в зависимости от температуры и концентрации раствора (рис. 3а-в). Как видно из рис. 3 при температуре 298 К в растворах комплекс [KLH] [ReX₆]/(HBr/вода), стабилизируются кластеры с гидродинамическим диаметром ~1.3 мкм. Размер и число подобных кластеров существенно зависят от температуры измерения, концентрации и соотношения компонентов водного раствора. В растворах галогеноводородных кислот установлено, что размер образующихся частиц меняется в зависимости от температуры и концентрации растворов. Результаты влияния разбавления раствором HBr/вода исходного концентрированного раствора комплекса [KLH] [ReX₆] в HBr/вода на его ДРС спектр приведено в таблице.

рений цистеин термическая устойчивость

Таблица. Значения параметров динамического рассеяния света водного раствора HBr/вода и водных растворов HBr/вода с различным содержанием растворенного в нем комплекса [KLH] [ReX₆]

Здесь "Медиан" - размер частиц со средним значением, приравненный к суммарной доле 50 %.

"Mean" - среднеарифметическое значение наблюдаемых частиц, Mode - значение размера частиц, соответствующий максимуму кривой распределения, Span - амплитуда, D - коэффициент диффузии; LH - цистеин.

Отметим, что для указанных выше растворов в той же кювете с толщиной 1 см регистрировались как ДРС спектр, так и ЭСП. По ДРС получаем распределение по линейному размеру комплексов, их аддуктов, кластеров, агрегатов, существующих в данном растворе, размеры которых находятся в интервале 1 нм - 6 мкм. По электронным спектрам поглощения регистрируются электронные переходы, в данном случае в диапазоне 190-1100 нм. Для этих растворов регистрируются характерные для комплексов рения (IV) в растворах HBr/вода интенсивные полосы переноса заряда при 240-400 нм и слабые полосы d-d переходов при 600-800 нм. Положение этих полос заметно изменяется с изменением pН среды.

Заключение

Таким образом, можно подвести итог относительно состава и ряда свойств (оптических, магнитных, термических) синтезированных комплексов:

Ш методом ИК-спектроскопии показано, что цистеин в условиях реакции протонируется через атомы азота аминогруппы и входит в состав комплексов в качестве внешнесферного катиона;

Ш методом ЭПР-спектроскопии установлено, что выделенные комплексы характеризуются отличным от нуля электронным спином, спектрами ЭПР, характерных для соединений рения с d-оболочкой, заполненной электронами меньше, чем наполовину;

Ш методом рентгенофазового анализа показано, что твердыми продуктами термического разложения указанных комплексов в токе азота и воздуха являются металлический рений и оксиды рения, соответственно;

Ш методами термического анализа выявлены отличительные особенности термической стабильности синтезированных комплексов;

Ш методами ДРС и ЭСП установлены особенности агрегативной и сольватационной устойчивости синтезированных комплексов.

Выводы

Синтезированы координационные соединения рения (IV) с цистеином, получены и исследованы их ИК-, ЭПР-спектры, порошкообразных образцов, УФ/Вид.-, ДРС спектры водных дисперсий; установлен их состав, оптические, магнитные и термические особенности.

Литература

[1] G. Albertin, S. Antoniutti, A. Bacchi, E. Bordignon, M.T. Giorgi, G. Pelizzi. Methyleneimine CH₂=NH as a unidentate ligand in rhenium complexes. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002. Vol.41. No.12. P.2192-2194.

[2] Таутиева М.А. Координационные соединения рения(V) с цистеином и метионином. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. 2007.

[3] A. Barandov, U. Abram. Rhenium(V) complexes with pentadentate P,N,O ligands. J. Inorg Chem. 2009. Vol.48. No.17. P.8072-8074.

[4] B. Irvin, I.A. Thomas, H. Eric, M. Peter. Synthesis and structure of a rhenium(V) complex containing a tridentate imido-coordinated schiff base. Bull. Chem. Soc. Ethiop. 2008. Vol.22. No.1. P.101-105.

[5] Керимова У.А., Османов Н.С., Бабаева В.И. Синтез и исследование комплексов рения с некоторыми аминокислотами. Химия и химическая технология, Иваново. 2011. Т.54. Вып.1. C.33-36.

[6] M. Barbara, W. Mariusz, G. Izabela. Rhenium(V) oxocomplexes [ReOX(N-O)₂]and [ReOL(N-O)₂]⁺. Synthesis, structure, spectroscopy and catalytic properties. J. Coordination Chemistry Reviews 275. 2014. P.154-164.

[7] A. Voigt, U. Abram, R. Bottcher, U. Richter, J. Reinhold, R. Kirmse. Q-Band single-crystal EPR study and molecular orbital calculations of [(C₆H₅)₄As] [Re^VINCl ₄/Re^VOCl₄]. J. Chemical Physics. 2000. Vol.253. Iss.2. P.171-181.

[8] B.J. Berne, R. Pecora. Dynamic Light Scattering: With Application to Chemistry, Biology and Physics. Dover Publications. Third edition. 2000.

[9] R. Pecora. Dynamic light scattering measurement of nanometer particles in liquids. J. Nanoparticle Research. 2000. Vol.2. P.123-131.

[10] K. Nakamoto. Infrared and raman spectra of inorganic and coordination compounds 3rd edition. Wiley. New York. 1978. 448p.

Размещено на Allbest.ru