Адсорбционно-нейтрализационный механизм образования двойного электрического слоя мицелл

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Адсорбционно-нейтрализационный механизм образования двойного электрического слоя мицелл

Бондарев Николай Васильевич

Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина

Аннотация

Предложен адсорбционно-нейтрализационный механизм образования двойного электрического слоя мицелл ионогенных ПАВ в водных растворах слабых электролитов. Предложены уравнения для оценки Гальвани-потенциала мицелл ионогенных поверхностно-активных веществ. Дана термодинамическая трактовка кажущейся константы диссоциации электролита в мицеллярных растворах.

Ключевые слова: мицелла, ионогенные ПАВ, двойной электрический слой, электрохимический потенциал, слой Штерна, Гальвани-потенциал, первичный эффект среды.

Двойной электрический слой оказывает существенное влияние на скорость электро-химических процессов, критическую концентрацию мицеллообразования, адсорбцию ионов и нейтральных молекул, устойчивость дисперсных систем, смачиваемость и другие свойства межфазных границ. Количественной мерой этого воздействия является электростатический потенциал заряженной мицеллы, методы оценки которого являются предметом теоретических разработок [1] и экспериментальных исследований [2].

Целью работы является развитие представлений о механизмах образования двойного электрического слоя мицелл ионогенных ПАВ на основе электрохимического подхода.

Строение двойного электрического слоя мицелл длиноцепочечных ПАВ в водных растворах схематически показано на рис. 1.

Рис. 1. Строение двойного электрического слоя мицелл катионогенных ПАВ в водных растворах

Область Штерна мицелл ионных ПАВ (адсорбционный слой), в которой локализованы противоионы, достаточно гидратирована, а своеобразие мицелл как реакционной среды обусловлено соседством углеводородных радикалов (вовлечением первой и второй метиле-новых групп в область Штерна - "шерховатостью" мицелл) и воды. Этим объясняется сходство мицелл ионных ПАВ и смесей воды с органическими растворителями различной природы [9]. Противоионы попадают в зазоры между положительно заряженными групами ионногенного ПАВ и частично нейтрализуют заряд поверхности мицеллы.

Важную роль при протекании процессов в мицеллярных растворах играют кислотно-основные равновесия [3].

Впервые количественная оценка влияния электростатического потенциала (заряда) мицеллы на силу индикаторов и "поверхностную кислотность" была дана в работе Хартли [4] при объяснении "белковых" и "коллоидных" ошибок индикаторов. Согласно Хартли [5], электростатическая свободная энергия Гиббса переноса протона из объема раствора к поверхности заряженной мицеллы катионного ПАВ составляет , где ш - электро-статический потенциал поверхности мицеллы. Если протоны в растворе подчиняются распре-делению Больцмана, то концентрация их у поверхности мицеллы по сравнению с концент-рацией в объеме (bulk) раствора определяется по уравнению

. (1)

Таким образом, диссоциация слабых кислот (индикаторов) подавляется в анионных и облегчается в катионных мицеллярных средах. Это означает, что в случае чисто электростатического подхода к выявлению влияния заряда мицеллярной фазы на силу индикатора (слабой кислоты) с использованием объемной концентрации ионов водорода наблюдаемая (obsd) константа диссоциации отличается на величину от в объеме водного раствора, тогда

. (2)

Штерн предложил первую трехплоскостную модель строения двойного электрического слоя (ДЭС), способную различить слабо и сильно адсорбирующиеся ионы [6]. С учетом специфической адсорбции молекулярной (НА) и анионной (A^-) форм слабого электролита (рис. 2) на поверхности псевдофазы [3] равновесие диссоциации НА в адсорбционном (внутреннем плотном слое Штерна (m)) и диффузном слое Гуи принимает вид: HA^(m) = A^-(m) + H_S⁺.

адсорбционный нейтрализационный электрический мицелла

Рис. 2. Строение двойного электрического слоя мицелл катионогенных ПАВ в водных растворах карбоновой кислоты (НA = H⁺ + A^-) в случае специфической адсорбции анионов и молекул кислоты

Согласно Штерну [7], адсорбция на поверхности возможна только на определенном числе мест, доступных для недиссоциированных молекул НА и ионов A^-. При этом ионы водорода в диффузном слое Гуи в поле действия потенциала заряженной мицеллы распределяются в результате теплового движения в соответствии с законом Больцмана.

Кислотно-основное равновесие характеризуется внутренней (intrinsic) константой диссоциации

, (3)

а концентрация ионов водорода в диффузном слое Гуи на расстоянии x от границы раздела фаз пропорциональна фактору Больцмана

, (4)

где ш_х - значение потенциала ДЭС в диффузном слое, -lg[H⁺]_S - "поверхностная кислотность" (поверхностный избыток) на границе плотного слоя Штерна и диффузного слоя Гуи.

В условиях полного связывания (с - complete) активных центров поверхности мицеллы (представления Штерна во многом основываются на физической теории адсорбции Ленгмюра [7]) обеими формами слабого электролита HА и А^- (х = д, ш_х = ш_д) уравнение для внутренней константы диссоциации принимает вид

, (5)

здесь - кажущаяся (apparent) константа диссоциации; ш_д - значение потенциала Штерна; - концентрация ионов в объеме водного раствора.

Тогда

. (6)

Большой разброс в значениях ш_д, оцененных разными авторами [3] с помощью индикаторов для мицелл ионогенных ПАВ, свидетельствует о существенном влиянии эффектов среды на электрические свойства границы псевдофаза ионогенных ПАВ - водный раствор, а следовательно, на ограниченность электростатического подхода и представлений Штерна для интерпретации кислотно-основных равновесий в мицеллярных растворах.

В развитие представлений о строении ДЭС [8-11] предложен адсорбционно-нейтрали-зационный механизм образования двойного электрического слоя в мицеллярных растворах ионогенных ПАВ при распределении слабых органических электролитов (НA) между водной и мицеллярной фазами (рис. 3).

Слабая кислота (НА = H⁺ + A^-) распределяется между водным раствором и мицеллами, образованными длинноцепочечными катионами. Анионы A^- электролита связываются мицел-лярной фазой [9] и нейтрализуют положительный заряд поверхности мицелл катионного ПАВ, а протоны (H⁺) становятся потенциалопределяющими. Таким образом, ионы слабого электролита формируют двойной электрический слой (ДЭС) на границе раздела фаз по адсорбционно-нейтрализационному механизму (рис. 3).

Взаимосвязь между термодинамическими константами диссоциации слабого электро-лита КА в водном () и мицеллярном () растворах: в водных растворах при распределении кислоты между водной и мицеллярной фазами - адсорбционно-нейтрализационный механизм образования ДЭС вытекает из рассмотрения термодинамического цикла [12], записанного для равновесий диссоциации НА в водной и мицеллярной фазах:

(7)

(8)

Рис. 3. Строение двойного электрического слоя мицелл катионогенных ПАВ

Уравнение, характеризующее влияние первичных эффектов среды (г_о), равновесных концентраций частиц ([HA], [A^-]) и ионной силы раствора (первичного солевого эффекта, г^*) на Гальвани-потенциал () границы раздела водный раствор/мицеллярная фаза катионных ПАВ имеет вид

(9)

Если слабый электролит (HА) распределяется между водным раствором и мицеллами, образованными длинноцепочечными анионами, и адсорбционно-нейтрализационный меха-низм образования ДЭС проявляется в нейтрализации отрицательного заряда мицеллярной поверхности катионами, то потенциалопределяющими ионами становятся анионы слабого электролита. Тогда

(10)

Для стандартного состояния взаимосвязь между термодинамическими константами диссоциации слабого электролита в водной и мицеллярной фазах имеет вид

(11)

Соотношение (11) позволяет выявить физический смысл (термодинамическую сущность) используемых в научной практике "кажущихся, " (apparent) и "внутренних, " (intrinsic) констант диссоциции [3, 9] слабых электролитов:

; . (12)

Таким образом, константы и характеризуют равновесие диссоциации электролита в мицеллярной псевдофазе. Однако, если в первом случае () стандартным состоянием [12, 13] для ионов и молекул является мицеллярный раствор, то во втором () в качестве стандартного состоянием для протона выбирается водный раствор.

Выводы

Предложенный в работе адсорбционно-нейтрализационный механизм образования ДЭС мицелл ионогенных ПАВ в водных растворах слабых кислот позволяет сформулировать направления экспериментальных исследований электрохимических свойств реальных микрогетерогенных систем:

Исследование равновесий диссоциации слабых электролитов в мицеллярной фазе.

Распределение ионов и молекул слабых электролитов между мицеллами ПАВ и водной фазой.

Разработка стандартного состояния для ионов и молекул слабых электролитов в мицеллярной фазе.

Разработка экспериментальных методик и подходов, позволяющих регистрировать нейтрализацию заряженной поверхности мицеллы ионами вводимого в систему слабого электролита.

Литература

1. W. Zhengwu, G. Baomin, Zh. Gexin, Yu. Huixin. Science in China Series B: Chemistry. 2006. Т.49. №3. Р.219-224.

2. Усьяров О.Г. Коллоид. журнал. 2007. Т.69. №1. С.111-117.

3. Лебедя В.И., Мчедлова-Петросяна Н.О., Холина Ю.В. Научное наследие Н.А. Измайлова и актуальные проблемы физической химии. Х.: ХНУ имени В.Н. Каразина. 2007. 675с.

4. G.S. Hartley. Trans. Faraday Soc. 1934. Vol.30. P.444-450.

5. G.S. Hartley, J.W.Roe. Trans. Faraday Soc. 1940. Vol.36. P.101-109.

6. Власова Н.Н. Химия, физика и технол. поверхн. 2008. №14. С.6-15.

7. A.W. Adamson, A.P. Gast. Physical Chemistry of Surfaces. 6th Ed. N.Y.: John Wiley & Sons, Inc. 1997. 784p.

8. N.V. Bondarev. Book of abstracts Intern. conf., devoted 100th anniversary of the birth of prof. N. Izmailov. Kharkiv. 2007. P.169-171.

9. N.V. Bondarev. Abstracts XVII Intern. Conf. on Chem. Thermodynamics. Russia, Kazan. 2009. Vol.1. P.328.

10. Белевцова Т.В., Бондарев Н.В., Зайцева И.С. Materiбly V Mezinбrodnн vмdecko-praktickб konference "Aplikovanй vмdeckй novinky - 2009". Czech Republic, Praha. 2009. P.31-33.

11. Варченко В.В., Бондарев Н.В. Тез. докл. II Междунар. научно-техн. конф. "Современные методы в теор. и эксперим. электрохимии". Россия, Плес. 2010. C.112.

12. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. Харьков: Изд-во ХГУ. 1959. 960с.

13. Standard Quantitities in Chemical Thermodynamics. Pure Appl. Chem. 1994. Vol.66. №3. P.533-552.

Размещено на Allbest.ru