Бестемплатное получение 5,7,7,12,14,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11-диена и его аналогов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Бестемплатное получение 5,7,7,12,14,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11-диена и его аналогов

Анисимова Надежда Александровна,

Гомзякова Екатерина Николаевна,

Кондратьева Роза Рузалитовна,

ришин Юрий Георгиевич

Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров

Аннотация

5,7,7,12,14,14-Гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11-диен и его 5,7,12,14-тетраэтиль-ный аналог впервые получены бестемплатным методом в результате конденсации этилендиамина с ацетоном и этилметилкетоном соответственно. Синтезированные азотсодержащие макроциклические соединения предназначены для использования в качестве молекул-«хозяев» при создании супрамолекулярных систем.

Ключевые слова: этилендиамин, ацетон, этилметилкетон, замещенные 1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11-диены, азотсодержащие макроциклы, комплексы меди(II) и никеля(II).

Введение

Макроциклические соединения находят широкое применение при решении прикладных задач в металлургии, катализе, тонком органическом синтезе, экологии, медицине и агрономии. Наличие в макроциклах нескольких электронодонорных атомов азота увеличивает селективность реакций комплексообразования и стабильность комплексов, что позволяет использовать их для целенаправленного извлечения и концентрирования благородных металлов, а также в качестве мембраноактивных соединений для удаления токсичных и радиоактивных металлов и селективного переноса через мембраны.

Комплексы азамакроциклических соединений с ионами металлов обладают рядом уникальных свойств, таких как устойчивость и яркая окраска, растворимость в водных и органических растворителях, склонность к окислительно-восстановительным реакциям, способность образовывать «стопочные соединения» и другие, что обуславливает возможность их использования в различных областях [1-3].

Одно из первых макроциклических соединений с амино- и азометиновыми группами в кольце получено в 1960 г. Куртисом в виде комплекса 5,7,7,12,14,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11-диена с хлорной кислотой конденсацией перхлората этилендиамина (En₂^.HClO₄) с ацетоном [4].

Позже такой подход - сборка макроциклов под влиянием комплексообразующих ионов - получил название темплатного метода и был использован для синтеза взаимодействием различных карбонильных соединений с En₂·HClO₄ и En₂·МХ, где М - ион переходного металла, а Х - анион кислоты, ряда комплексов с тетраазамакроциклическими лигандами [3, 5, 6].

Результаты и их обсуждение

Среди химических свойств макроциклических оснований Шиффа исследованы реакции гидрирования, галогенирования, замены одного иона металла на другой и некоторые реакции с участием заместителей при атомах кольца [3].

Для изучения реакций присоединения гидрофосфорильных соединений по азометиновой связи С=N нами осуществлён темплатный синтез хлоридов азамакроциклов [LСu]²⁺Cl₂ (1) и [LNi]²⁺Cl₂ (2) [где L = 5,7,7,12,14,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11-диен].

Медный комплекс 1 получен с выходом 85% по методу [7] кипячением предварительно синтезированного этилендиаминатного комплекса [Еn₂Сu]²⁺Cl₂ в смеси ацетон-этанол (1:1) в присутствии этилендиамина.

При попытке синтеза аналогичным образом комплекса [LNi]²⁺Cl₂ (2) конденсацией хлорида трисэтилендиамина никеля(ЙЙ) с ацетоном целевой продукт 2 получен с выходом лишь 10%.

При этом обнаружено, что наряду с соединением 2 в ходе реакции образуется свободный лиганд 3. Этот результат побудил нас исследовать возможность бестемплатного получения 5,7,7,12,14,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11-диена (3) взаимодействием этилендиамина с ацетоном.

Реакцию осуществляли при кипячении этилендиамина и ацетона в соотношении 1:2 в течение 10 ч в растворе этанола. Соединение 3, образование которого, возможно, протекает по приведенной ниже схеме, получено с выходом 63%.

Ранее соединение 3 в виде кристаллического вещества с т.пл. 76-77^оС было получено из его комплекса с хлорной кислотой действием метилата натрия [8]. Нами соединение 3 выделено перегонкой в вакууме в виде светло-жёлтого масла, которое не кристаллизуется даже при длительном выдерживании при 0-4 ^оС, несмотря на очистку двукратной перегонкой в вакууме.

Строение полученного нами замещенного 1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11-диена (3) доказано с использованием ИК, ЯМР ¹Н, ¹³С спектроскопии, включая ¹Н-¹³С HMQC и ¹Н-¹³С HМВC эксперименты, а также масс-спектрометрии.

ИК спектр содержит полосы поглощения вторичных аминогрупп (3180-3250 см^-1) и связи C=N (1600-1670 см^-1). В спектре ЯМР ¹H имеются сигналы протонов всех структурных фрагментов молекулы. Протоны четырех групп CH₃ при sp³-гибридных атомах С⁷ и С¹⁴ эквивалентны и проявляются единственным синглетом при д 0.78 м.д. Протоны двух групп CH₃, связанных с азометиновыми атомами С⁵ и С¹², резонируют в более слабом поле (синглет, д 1.68 м.д.).

Протоны метиленовых групп ССН₂С, NHCH₂, =NCH₂ представлены мультиплетами д 2.19, 2.53 и 3.26 м.д. Протонам двух аминогрупп соответствует уширенный сигнал д 4.57 м.д. В спектре ЯМР ¹³С присутствуют сигналы углеродных атомов метильных групп, связанных с C⁷ и С¹⁴ (д_С 28.16 м.д.), а также с C⁵ и С¹² (д_С 31.56 м.д.). Углеродные атомы метиленовых групп С²Н₂, С⁹Н₂ (д_С 43.00 м.д.), С⁶Н₂, С¹³Н₂ (д_С 49.54 м.д.), С⁷Н₂, С¹⁴Н₂ (д_С 50.00 м.д.) имеют типичные для такого рода группировок значения. Углеродные атомы азометиновых групп представлены сигналом с д_С 174.03 м.д.

В двумерном спектре ЯМР HMQС (рис. 1) наблюдается четкая корреляция соответст-вующих протонов и атомов углерода: д_Н 0.78 м.д. и д_С 28.0 м.д. групп CH₃ при атомах C⁷ и С¹⁴; д_Н 1.68 м.д. и д_С 31.0 м.д. групп СH₃, которые связаны с sp²-гибридными атомами азомети-новой группы С⁵ и С¹²; д_Н 2.19 м.д. и д_С 50.0 м.д. метиленовых групп С⁶Н₂, С¹³Н₂; д_Н 2.53 м.д. и д_С 43.0 м.д. метиленовых групп С²Н₂, С⁹Н₂; д_Н 3.26 м.д.и д_С 50.5 м.д. метиленовых групп С³Н₂, С¹⁰Н₂.

Рис. 1. Спектр ЯМР HMQC соединения 3

Спектр ЯМР HMBС (рис. 2) позволяет установить ближайшее окружение групп атомов. Так, протоны CH₃ групп (д_Н 0.78 м.д.) у С⁷ и С¹⁴ связаны с атомами углерода этих же групп (д_С 28.0 м.д.) прямой углерод-водородной константой, а также с атомами С⁷ и С¹⁴ (д_С 50.0 м.д.); протоны CH₃ групп (д_Н 1.68 м.д.) у С⁵ и С¹² с атомами углерода этих же групп (д_С 31.0 м.д.) и с атомами С⁵ и С¹² (д_С 174.0 м.д.); протонов Н⁶ и Н¹³ (д_Н 2.53 м.д.) с атомами С⁶ и С¹³ (д_С 50.0 м.д.), С⁵ и С¹² (д_С 174.0 м.д.), а также с атомами углерода групп CH₃ при С⁷, С¹⁴ и С⁵ и С¹² (д_Н 0.78 и 1.68 м.д); протоны Н² и Н⁹ (д_Н 2.53 м.д.) с атомами С² и С⁹ (д_С 43.0 м.д.), С⁷ и С¹⁴ (д_С 50.0 м.д.); протоны Н³ и Н¹⁰ (д_Н 3.26 м.д.) с атомами С³ и С¹⁰ (д_С 50.5 м.д.), С² и С⁹ (д_С 40.0 м.д.) и С⁵ и С¹² (д_С 174.0 м.д.).

макроциклический бестемплатный этилендиамин этилметилкетон

Рис. 2. Спектр ЯМР HMBС соединения (3)

В масс-спектре, полученном с ионизацией методом электрораспыления, наиболее интенсивный пик имеет значение m/z 281.2701, что соответствует [М-Н]⁺, присутствуют также малоинтенсивные пики m/z 282.2722, 283.2528 и 284.2525, соответствующие [М-2Н]⁺, [М-3Н]⁺ и [М-4Н]⁺.

Следует отметить, что вопреки имеющемуся мнению о неустойчивости азамакроциклических соединений, полученных на основе алифатических карбонильных соединений и диаминов [9], соединение 3 хранится при комнатной температуре в течение 6 месяцев без изменения.

Получение производных 1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11-диена бестемплатным способом, возможно, имеет общий характер.

Действительно, в результате конденсации метилэтилкетона с этилендиамином в условиях, аналогичных для синтеза соединения 3, нами с выходом 32% получен 5,12-диметил-5,7,12,14-тетраэтил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11-диен (4).

Строение этого макроциклического соединения подтверждено с помощью ИК и ЯМР ¹Н спектров, основные характеристики которых аналогичны спектральным характеристикам соединения 3.

Строение полученных металлокомплексов [СuL]²⁺Cl₂ (1) и [NiL]²⁺Cl₂ (2) подтверждено данными УФ и ИК спектроскопии, которые соответствуют литературным значениям [7].

Присутствие ионов Cu и Ni в соединениях 1, 2 подтверждено также с помощью рентгеновского флуоресцентного кристалл-дифракционного спектрометра Спектроскан-U и рентгеновского флуоресцентного энергодисперсионного анализатора БРА-18 соответственно.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С, ¹Н-¹³С HMQC, ¹Н-¹³С HMBC регистрировали на спектрометре Jeol ECX400A с рабочими частотами 100.52 МГц (¹³С) и 399.78 МГц (¹Н) в СDCl₃ с использованием остаточного сигнала недейтерированного растворителя как внутреннего стандарта. ИК спектры записаны на Фурье-спектрометре Shimadzu IR Prestige-21 в хлороформе. Спектры ЯМР и ИК получены в Центре коллективного пользования РГПУ им. А.И. Герцена. Масс-спектр получен на приборе Bruker Сustomer microtof 10223 с ионизацией электрораспылением при использовании метилового спирта в качестве растворителя. Для ТСХ анализа использовали пластинки Silufol UF-254, элюент - смесь гексан-ацетон, 3:2. Элементный анализ выполнен на приборе Carla Erba 1106.

Этилендиаминатный комплекс [СuЕn₂] ²⁺Сl₂ с выходом 57.5% получен взаимодействием СuCl₂ ·2H₂O с этилендиамином в присутствии ацетона [10]. Этилендиаминатый комплекс [NiEn₃]²⁺Сl₂ получен с выходом 73.5% реакцией NiCl₂·6H₂O с этилендиамином [11].

Хлорид [5,7,7,12,14,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11-диена] меди(ІІ) (1) синтезировали по методу [7]. К раствору 19.7 г (0.077моль) [СuЕn₂]²⁺Cl₂ в 758 мл смеси ацетон-этанол (1:1) добавили 18.2 мл (0.27 моль) этилендиамина и кипятили смесь в течение 10 ч. Затем растворители отогнали на роторном испарителе, к сиропообразной массе добавили 378 мл ацетона. Через несколько дней отфильтровали выпавшие в осадок темно-фиолетовые, мелкозернистые кристаллы, промыли ацетоном и высушили на воздухе. Получили 27.1 г (85%) соединения 1 в виде фиолетовых кристаллов. Физико-химические и спектральные (ИК и УФ) характеристики совпадают с литературными [7].

Хлорид [5,7,7,12,14,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11-диена] никеля(ІІ) (2) получали по модифицированному методу [7] 11.85 г (0.047моль) [NiEn₃]Cl₂ добавили в 456 мл смеси ацетон-этанол (1:1), затем прибавили 10.9 мл (0.16 моль) этилендиамина и кипятили в течение 10 ч. Нерастворившиеся кристаллы [NiEn₃]Cl₂ отделили от раствора, растворитель упарили на ротор-ном испарителе. Из сиропообразной массы темнокоричневого цвета выпали желто-оранжевые крис-таллы, которые отфильтровали. Получили 1.69 г (10%) соединения 2, характеристики которого совпадают с литературными [11]. Остаток после отделения кристаллов перегнали в вакууме, получили 5.9 г (35%) соединения 3. Т.кип. 51-53 ^оС (2 мм. рт. ст.), R_f 0.68. ИК и ЯМР ¹Н характеристики совпадают с характеристиками этого же соединения 3, полученного бестемплатным методом (см. ниже).

Замещенные 1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11-диены (3, 4). Раствор 10.2 г (0.17 моль) этилендиамина в 50 мл смеси ацетон-этанол (1:1) или 60 мл метилэтилкетон-этанол (1:1) кипятили в течение 10 ч. Затем реакционную смесь упарили на роторном испарителе, остаток перегнали в вакууме.

5,7,7,12,14,14-Гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11-диен (3). Желтоватое масло, выход 63%, Т.кип. 50-52 ^оС (2 мм. рт. ст.), R_f 0.68. ИК спектр, н, см^-1: 3180-3250 (NH), 1600-1670 (С=N). Спектр ЯМР ¹Н, д, м.д.: 0.78 c (12Н, 4CH₃, С⁷CН₃, С¹⁴CН₃), 1.68 c (6Н, 2CH₃, С⁵CН₃, С¹²CН₃), 2.53 м (4Н, 2СН₂, С⁶Н₂, С¹³Н₂), 2.53 м (2Н, 2СН₂, С²Н₂, С⁹Н₂), 3.26 м (2Н, 2СН₂, С³Н₂, С¹⁰Н₂), 4.65 с (2Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С, д, м.д.: 28.16 (С⁷CН₃, С¹⁴CН₃), 31.56 (С⁵CH₃, С¹²CH₃), 43.00 (С², С⁹), 50.00 (С⁷, С¹⁴), 54.54 (С³, С¹⁰), 49.54 (С⁶, С¹³), 174.03 (С⁵, С¹²). Найдено, %: С 68.31; Н 11.54; N 20.10. m/z 281.2701 [М-Н]⁺. С₁₆Н₃₂N₄. Вычислено, %: С 68.52; Н 11.50; N 19.98. М 280.4521.

5,12-диметил-5,7,12,14-тетраэтил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11-диен (4). Желтоватое масло, выход 32%, Т.кип. 60-65 ^оС (2 мм. рт.ст.), R_f 0.56. ИК спектр, н, см^-1: 3100-3235 (NH), 1660-1650 (С=N). Спектр ЯМР ¹Н, д, м.д.: 0.81 (6Н, 2CH₃), 0.98 (6Н, 2CH₃-CH₂); 1.27 и 1.50 (8Н, 4CH₃-CH₂-); 2.19 и 2.40 (4Н, C⁶H₂, C¹³H₂), 2.92 и 3.59 (4Н, C²H₂,C¹⁹H₂, C³H₂, C¹⁰H₂). Найдено, %: С 71.56; Н 11.80; N 16.80. С₂₀Н₄₀N₄. Вычислено, %: С 71.37; Н 11.98; N 16.65.

Выводы

Взаимодействие этилендиамина с ацетоном или этилметилкетоном при кипячении в присутствии этанола представляет собой бестемплатный метод получения 5,7,7,12,14,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11-диена или 5,12-диметил-5,7,12,14-тетраэтил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11-диена соответственно.

Литература

1. Стид Дж. В., Этвуд Дж. А. Супрамолекулярная химия. Пер. с англ.: в 2 т. М.: ИКЦ «Академкнига». 2007. Т.1. 480с.; Т.2. 416с.

2. Лен Ж.М. Супрамолекулярная химия. Концепция и перспективы. Новосибирск: «Наука». 1998. 334с.

3. Яцимирский К.Б., Кольчинский А.Г. и др. Синтез макроциклических соединений. Киев.: Наукова думка. 1987. 277с.

4. N.F. Curtis. Transition-metal Complex with Aliphatic Shiff Bases. Pt. I. Nickel(II) complexes with N-isopropylidene ethylendiamine. J. Chem. Soc. 1960. No.11. P.4409-4416.

5. Буш Д. Комплексы новых синтетических макроциклических лигандов с переходными металлами. Успехи химии. 1969. Т.38. Вып.5. С.822-853.

6. R.W. Hay, G.A. Lawrance, N.F. Curtis. A Convenient Synthesis of the Tetraaza-macrоcyclic Ligands trans-[14]Diene, Tet a, Tet b. J. Chem. Soc. Perkin I. 1975. No.3. P.591-593.

7. Мячина Л.И. Комплексы меди (ЙЙ) с 5,7,7,12,14.14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11-диеном. Журнал неорганической химии. 1984. Т.29. С.2565-2567.

8. R.A. Kolinski, B. Korybut-Daszkiewicz. Structure of polyalkyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca-4,11- and -4,14-dienes and their dihydrogenperchlorates. Polish Journal of Chemistry.1982. Vol.56. P.1033-1044.

9. Борисова Н.Е., Решетова М.Д., Ю.А. Устынюк Ю.А. Синтез азометиновых макроциклов конденсацией дикарбонильных соединений с диаминами без использования ионов металлов в качестве темплатных агентов. Успехи химии. 2007. Т.76. №9. С.843-874.

10. Артеменко М.В., Середа Е.С. Взаимодействие диэтилендиаминкупрохлорида с ацетоном и диацетоновым спиртом в присутствии моноэтаноламина. Журнал неорганической химии. 1974. Т.19. Bып.1. С.60-66.

11. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. Berlin: Verlag Chemie. 1968. Vol.57. P.155.

Размещено на Allbest.ru