Вакуумная конденсация нитевидных нанокристаллов сульфида кадмия

Полная исследовательская публикация _________ Беляев А.П., Рубец В.П., Антипов В.В., Беляева С.А.

и Гришина А.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

62 _______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2016. Vol.46. No.4. P.61-64.

Тематический раздел: Исследование новых технологий. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Неорганическая химия. Идентификатор ссылки на объект - ROI: jbc-01/16-46-4-61

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2016. Т.46. №4. _________ 61

Санкт-Петербургская государственная химико-фармацевтическая академия

Вакуумная конденсация нитевидных нанокристаллов сульфида кадмия

Беляев Алексей Петрович, Рубец Владимир Павлович,

Антипов Владимр Викторович,

Беляева Светлана Александровна

и Гришина Анна Владимировна

Аннотация

нанокристалл сульфид кадмий вакуумный

Сообщается об использовании метода вакуумной конденсации для синтеза нитевидных нанокристаллов сульфида кадмия. Приводятся данные технологических экспериментов и микроскопических исследований. Результаты интерпретируются в рамках модели Гиваргизова-Чернова.

Продемонстрировано соответствие выявленных процессов классической модели: пар - жидкость - кристалл. Приводятся микрофотографии объектов на разных стадиях формирования.

Ключевые слова: нитевидные кристаллы, вакуумная конденсация, электронная сканирующая микроскопия.

Abstract

It is reported about usage of method of vacuum condensation for synthesis of filiform nanocrystals of cadmium sulfide. It is given data of technological experiments and microscopic studies. Results are rationalized in the frame of Givargizov-Chernov model.

It is shown correspondence of revealed processes of classical model vapor-liquid-crystal. It is presented microphotographs of samples at the different stages of formation.

Keywords: nanowhisker, vacuum condensation, a scanning electron microscope.

Введение

Нитевидные нанокристаллы (ННК), сегодня рассматриваются исследователями в качестве систем, с многообещающими приложениями в электронике, фотонике [1, 2], в системах преобразования и хранения энергии [3], в медицине, для синтеза биоматериалов [4], и в фармации, для исследования механизмов формирования лекарственных форм [5-6], для моделирования взаимодействия с наностуктурированными системами и биомолекулами [7-10].

Начало исследований по управляемому синтезу ННК датируется 1964 годом [11], за которым последовал бурный рост публикаций, посвященных ННК. В нашей стране развитие проблемы было связано, прежде всего, с работами Е.И. Гиваргизова [12]. Затем интерес к данной теме несколько угас. Однако в 21 веке он возродился снова, но, уже на качественно ином уровне [13].

Современные ростовые технологии синтеза ННК включают различные варианты газо-фазной эпитаксии, химическую высоковакуумную эпитаксию, молекулярно-пучковую эпитаксию, магнетронное осаждение и некоторые другие прецизионные методы, связанные с использованием дорогостоящего оборудования [14-15]. В настоящей работе приводятся результаты технологических экспериментов, свидетельствующие о том, что управляемый синтез ННК можно осуществить более дешёвым и простым методом - вакуумной конденсаций. Рассматривается синтез ННК бинарного соединения типа А2В6 - сульфида кадмия, материала перспективного для современной электроники и энергетики [16-19].

Экспериментальная часть

Исследования включали в себя технологические эксперименты, электрические измерения и электронную микроскопию.

Технологические эксперименты выполнялись в вакууме ~10^-3 Па, на установке ВУП-5, оборудованной специальной оснасткой. Для контроля температуры использовались копельалюмелиевые термопары. Электрические измерения осуществлялись в токовом режиме, с использованием электрометра У5-9. Микроскопические исследования проводились на электронном сканирующим микроскопе JSM-35.

Результаты и их обсуждение

Синтез нитевидных кристаллов осуществлялся в две стадии. Вначале порошок CdS, расположенный в специальном реакторе, нагревался до температуры Т_i = 933 К, а температура подложки из кремния, закрытой специальной заслонкой, устанавливалась Т_s = 1023 К. Система выдерживалась две минуты, затем температура подложки понижалась до Т_s = 923 К, открывалась заслонка и производился синтез. Через 5 мин на подложке формировалась пленка с металлической проводимостью. Об этом свидетельствовали электрические измерения поверхности образца. Удельная проводимость пленки, полученной на этой стадии, составляла величину ~10³ Ом^-1см^-1.

При продолжении синтеза первичная пленка модифицировалась в ансамбль капель (рис. 1), и уже на его основе формировался ансамбль ННК. Изображение ансамбля в электронном микроскопе демонстрирует рис. 2. На рис. 3 представлена микрография одиночных ННК, на некоторых, из которых можно видеть каплеобразное окончание.

Рис. 1 Изображение подложки перед синтезом ННК

Рис. 2 Изображение ансамбля НК, синтезированного при температуре подложки Т_s = 923 К из капель диаметром 1 мкм

В зависимости от режима синтеза диаметр нитей изменялся от 10 нм до единиц мкм, длина нитей достигала десятки мм. Скорость роста и длина ННК возрастала с увеличением диаметра металлических капель.

Выявленные особенности процесса формирования ансамбля ННК удовлетворительно описываются моделью Гиваргизова-Чернова [12], согласно которой, процесс формирования начинается с образования ансамбля металлических капель катализатора. В обсуждаемом эксперименте он образовывался из кадмия, молекулы которого конденсировались на под-ложке сразу после понижения ее температуры ниже температуры реактора. Пар сульфида кадмия содержит моноатомные молекулы кадмия и бинарные молекулы серы [20]. Условия для конденсации кадмия возникают раньше (температура плавления кадмия Т_m = 594 К, а серы Т_m = 392 К), он конденсируется первым, а поскольку его температура плавления ниже температуры подложки и поскольку он не смачивает подложку на подложке формируется ансамбль капель (рис. 1).

После образования ансамбля капель катализатора, согласно модельным представлениям Гиваргизова-Чернова, на подложке производится осаждение полупроводникового материала. В результате осаждения пар попадает в каплю, где образует пересыщенный жидкий раствор, из которого на поверхности подложки под каплей выпадают кристаллы, формирующие ННК.

В обсуждаемом эксперименте в каплю попадают молекулы пара серы, где они вступают в реакцию с кадмием и образуют пересыщенный жидкий раствор. Из раствора выпадают кристаллы сульфида кадмия, и под каплей формируется ННК. Расход кадмия в капле компенсируется поступлением кадмия из паровой фазы.

Рис. 3 Изображение отдельных ННК, синтезированных при температуре подложки Тs = 923К

Рис. 4 Фрагмент схемы фазовой диаграммы Cd - S

Выявленный механизм роста можно проиллюстрировать на фазовой диаграмме Cd - S, фрагмент кото-рой условно изображен на рис. 4 [20]. В твердом состоянии кадмий и сера смешиваются в очень узкой области, а в жидком образуют однородный раствор с равновесной концентрацией серы С_E, зависящей от температуры. В начальный момент времени (точка 1 на рис. 4) на поверхности подложки располагаются жидкие капли кадмия. В результате перехода серы из пара в жидкость образуется жидкий раствор, сначала ненасыщенный, затем насыщенный, а потом пересыщенный С_L, который кристаллизуется на поверхности под каплей. В результате под каплей растет кристаллический столбик с латеральным размером, примерно равным диаметру капли, а сама капля движется вверх со скоростью, равной скорости роста НК.

Соответствие наблюдаемого механизма роста модели Гиваргизова-Чернова дополнительно подтверждается, выявленной зависимостью скорости роста и длины НК от его диаметра.

Преимущественный рост кристаллов под каплей обусловлен процессами десорбции молекул пара с поверхности незакрытой каплями. Отдельные молекулы просто не успевают вступить в химическую реакцию друг с другом, поскольку, среднее время их вовлечения в фазовый переход (~10^-3 с), много меньше времени вовлечения в химическую реакцию (~10^-2 с) [16].

Выводы

Методика вакуумной конденсации позволяет получать нитевидные кристаллы сульфида кадмия с диаметром от 10 нм до единиц мкм и с длиной в десятки мм. Рост кристаллов сульфида кадмия, реализующийся при синтезе, удовлетворительно описывается классической моделью пар - жидкость - кристалл.

Литература

[1] Дубровский В.Г., Цирлин Г.Э. Устинов В.М. Полупроводниковые нитевидные нанокристаллы: синтез, свойства, применения. ФТП. 2009. Т.43. Вып.12. С.1585-1628.

[2] Беляев А.П., Рубец В.П., Антипов В.В., Беляева С.А.Кристаллизация теллурида кадмия на охлажденной жидким азотом монокристаллической подложке. Бутлеровские сообщения. 2015. Т.41. №2. С.155-159.

[3] Yali Li, Pingqi Gao, Qiang Chen, Jiaming Yang, Junshuai Li, and Deyan HeNanostructured semiconductor solar absorbers with near 100% absorption and related light management picture. Journal of Physics D: Applied Physics. 2016. Vol.49. No.21. Article ID215104.

[4] C. Shuai, Y. Cao, C. Gao, P. Feng, T. Xiao, S. Peng. Hydroxyapatite whisker reinforced 63s glass scaffolds for bone tissue engineering. BioMed Research International. 2015. Vol.2015. Art.ID379294.

[5] Беляев А.П., Рубец В.П., Антипов В.В., Рыбников А.О., Беляева С.А. Кристаллизация парацетамола ромбической формы. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.37. №33. С.113-119.

[6] Беляев А.П., Рубец В.П., Антипов В.В., Бордей Н.С. Фазовые превращения при формировании кристаллов парацетамола из паровой фазы. ЖТФ. 2014. Т.84. В.7. С.156-158. ЖТФ. 2014. Т.84. В.7. С.156-158.

[7] Широкова И.Ю., Кучук В.И., Беляев А.П., Шевченко Н., Голикова Е.В. Агрегативная устойчивость дисперсных систем. Часть 1.Исследование поверхностных свойств и кинетики коагуляции монодисперсных полимерных частиц с карбокилированной поверхностью. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.37. №2. С.29-38.

[8] Широкова И.Ю., Терещенко М.С., Шпилина И.Д., Кучук В.И., Беляев А.П., Шевченко Н., Голикова Е.В. Агрегативная устойчивость дисперсных систем. Часть 2. Исследование электроповерхностных свойств и агрегативной устойчивости монодисперсных полимерных частиц с аминированной поверхностью. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.39. №9. С.98-106.

[9] Чухно А.С., Дмитриева И.Б., Аксинович В.А., Силаева Д.С., Сенина А.С. Кергенцев А.А.Электроповерхностные свойства оксида кремния (IV) в водных растворах азолов. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.38. №5. С.78-83.

[10] Родионова Е.Ю., Дмитриева И.Б., Чухно А.С. Влияние состава дисперсной среды на устойчивость и электрокинетические свойства билирубина. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.37. №1. С.56-61.

[11] R.S. Wagner, W.C. Ellis. Vapor- Liquw- Solid Mechanism of Single Crystal Growth. Appl. Phys. Lett. 1964. Vol.4. No.5. P.89.

[12] Гиваргизов E.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. М.: Наука. 1977. 304с.

[13] D. Yang, D. Kim, S.H. Ko, A.P. Pisano, Z. Li, I. Park. Focused energy field method for the localized synthesis and direct integration of 1D nanomaterials on microelectronic devices. Advanced Materials. 2015. Vol.2. No.7. P.1207.

[14] C.-H. Chu, M.-K. Huang, G.-F. Wu, C.-L. Chu, S.-H. Hsu, G.-L. Luo. Fabrication of Si and Ge vertical nanowire for transistor applications. International Journal of Nanotechnology. 2015. Vol.12. Iss.1-2. P.74-86

[15] S. Baylan, G. Richter, M. Beregovsky, D. Amram, E. Rabkin. The kinetics of hollowing of Ag-Au core-hell nanowhiskers controlled by short-circuit diffusion. ActaMaterialia. 2015. Vol.82. No.1. Р.145-154.

[16] Беляев А.П., Рубец В.П., Антипов В.В., Еремина Е.О. Зарождение островков теллурида кадмия при синтезе из паровой фазы на охлажденной подложке. ФТП. 2011. Т.45. №10. С.1348-1352.

[17] Беляев А.П., Рубец В.П., Калинкин И.П.Оптический край поглощения и его модификация при распаде пленок твердых растворов теллурида и сульфида кадмия. ФТП. 1997. Т.31. №5. С.635- 638.

[18] Беляев А.П., Рубец В.П., Калинкин И.П. Проводимость, стимулированная осцилляциями температуры в распавшихся твердых растворах сульфида и теллурида кадмия. ФТП. 1997. Т.31. №8. С.966-968.

[19] Беляев А.П., Рубец В.П., Антипов В.В., Бордей Н.С.О механизме начальной стадии образования наноструктур в условиях сверхнизких температур. Наносистемы: Физика, химия, математика. 2012. Т.3. №5. С.103-110.

[20] Physics and Chemistry of II-VI Compounds, ed. by M. Aven, J.S. Prener. N.Y.: General Electric Research and Development Center Schenectady. 1967. 634p.

Размещено на Allbest.ru