Взаимодействие 4,4-диметил-4,5-дигидро-1H-[1,2]дитиоло-[3,4-с]хинолин-1-тионов с некоторыми енаминами
Раскрытие механизма осуществления дитиолового цикла, сопровождающегося отщеплением атома серы и бензилтиола в условиях взаимодействии 8-R-4,4-диметил-4,5-дигидро-1H-[1,2]дитиоло[3,4-с]хинолин–1-тионов с N-бензил-4-морфолино-1,2,3,6-тетрагидропиридином.
| Рубрика | Химия |
| Вид | статья |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 05.12.2018 |
| Размер файла | 66,3 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Полная исследовательская публикация ________ Медведева С.М., Пономарева Л.Ф. и Шихалиев Х.С.
Размещено на http://www.allbest.ru/
40 ________________ http://butlerov.com/ _____________ © Butlerov Communications. 2007. Vol.11. No.2. P.37-40.
Тематический раздел: Препаративная химия. ______________ Полная исследовательская публикация
Подраздел: Органическая химия. Регистрационный код публикации: 7-11-2-37
г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2007. Т.11. №2. _________ 37
Воронежский государственный университет
Взаимодействие 4,4-диметил-4,5-дигидро-1H-[1,2]дитиоло-[3,4-с]хинолин-1-тионов с некоторыми енаминами
Медведева Светлана Михайловна,
Пономарева Людмила Федоровна
и Шихалиев Хидмед Сафарович
Аннотация
дитиоловый бензилтиол тетрагидропиридин атом
Установлено, что взаимодействие 8-R-4,4-диметил-4,5-дигидро-1H-[1,2]дитиоло[3,4-с]хинолин-1-тионов с N-бензил-4-морфолино-1,2,3,6-тетрагидропиридином проходит с раскрытием дитиолового цикла, сопровождающимся отщеплением атома серы и бензилтиола, и приводит к образованию 11-R-7,7-диметил-5-морфолин-4-ил-3,6,7,8-тетрагидро-1H-2,6-метаноазоцино[4,3-c]хинолин-1-тиона.
Ключевые слова: 1,2-дитиол-3-тион, енамин, тиопирантион, 1,6,6a(4)-тритиапентален, N-бензил-4-морфолино-1,2,3,6-тетрагидропиридин, 2,6-метаноазоцино[4,3-c]хинолин.
Введение
Из многочисленного круга серусодержащих органических веществ немаловажную роль играют производные 1,2-дитиол-3-тиона, которые нашли применение в медицине (средства стимулирующие работу печени и желчного пузыря, стимуляторы роста растений, противоопухолевые препараты, антибиотики - тиолитин, галомецин) [1, 2]. Химия 1,2-дитиол-3-тионов, функционирующих в качестве электрофилов, определяется, с одной стороны, жестким или мягким характером как нуклеофила, так и положением дитиольного цикла, подвергающегося атаке, а с другой - термодинамической стабильностью продуктов реакций. Известно, что при взаимодействии с мягкими нуклеофилами, в частности, с енаминами простые 1,2-дитиол-3-тионы, в зависимости от строения, могут образовываться тиопирантионы [3] или 1,6,6a(4)-тритиапенталены [4].
В продолжение ранее проведенных работ [5-8] в области химии 4,4-диметил-4,5-дигидро-1H-[1,2]дитиоло[3,4-с]хинолин-1-тионов, с целью расширения синтетических возможностей последних, было изучено их взаимодействие с некоторыми циклическими енаминами.
Результаты и их обсуждение
Взаимодействие 8-R-4,4-диметил-4,5-дигидро-1H-[1,2]дитиоло[3,4-с]хинолин-1-тионов 1a,b с такими енаминами как 1-морфолиноциклопропен-1, 1-морфолиноциклогексен-1 и N-бензил-4-морфолино-1,2,3,6-тетрагидропиридин, как и для простых дитиол-3-тионов [9] проводилось при кипячении в ацетонитриле с использованием двухкратного избытка енамина. Было установлено, что взаимодействие проходит гладко только для N-бензил-4-морфолино-1,2,3,6-тетрагидропиридина. При этом вместо ожидаемых тиопирантионов 2a,b или 1,6,6a(4)-тритиапенталенов 3a,b были получены соединения, которым, исходя из данных 1Н ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии, была приписана структура 11-R-7,7-диметил-5-мор-фолин-4-ил-3,6,7,8-тетрагидро-1H-2,6-метаноазоцино[4,3-c]хинолин-1-тиона 4a,b (схема 1).
Соединения 4a,b представляют собой слабо окрашенные кристаллические вещества с четкими температурами плавления плохо растворимые в большинстве органических раство-рителей, за исключением ДМФА, ДМСО. Характеристики соединений 4a,b представлены в табл. 1.
Схема 1
Табл. 1
Характеристики соединений 4a,b
|
Соединение |
Брутто-формула |
Найдено/вычислено, % |
Тпл., oС |
Выход,% |
|||||
|
М |
C |
H |
N |
S |
|||||
|
4а |
C21H25N3OS |
367367.51 |
68.7868.63 |
6.716.86 |
11.3111.43 |
8.748.73 |
224-225 |
48 |
|
|
4b |
C22H27N3OS |
381381.55 |
69.4269.26 |
6.947.13 |
10.9711.01 |
8.618.40 |
256-257 |
51 |
В 1Н ЯМР спектрах соединений 4a,b (табл. 2) присутствуют сигналы протонов двух гем-диметильных групп в области 1.3-1.6 м.д., в отличие от спектров исходных 1,2-дитиол-3-тионов 1a,b, сигнал Н12 смещается из области аномально низкопольных значений [10] в область нормальных ароматических протонов 6.3-7.2 м.д., а сигнал протона вторичной аминогруппы - в область слабого поля, в район 6.3-6.4 м.д. Сигналов протонов бензильного фрагмента не обнаружено, но присутствуют сигналы 8 протонов морфолинового фрагмента в областях 2.9-3.0 и 3.6-3.7 м.д. и сигналы 6 протонов тетрагидропиридинового фрагмента в области 3.3-4.7 м.д.
Табл. 2
Спектры 1H ЯМР соединений 4a,b
|
Соединение |
Химический сдвиг, , м. д. |
|
|
4а |
1.65 (6H, c, С(CH3)2); 2.12 (3Н, с, CH3); 2.98 (4H, т, CH2CH2NCH2CH2); 3.68 (4H, т, CH2ОCH2); 3.34-3.86 (4Н, 2м, CHCH2NCH2CH); 4.02-4.18, 4.48-4.68 (2Н, 2м, CH); 6.32 (1H, c, NH); 6.56-6.98 (4Н, м, аром.) |
|
|
4b |
1.62 (6H, c, С(CH3)2); 2.94 (4H, т, CH2CH2NCH2CH2); 3.70 (4H, т, CH2ОCH2); 3.38-3.92 (4Н, 2м, CHCH2NCH2CH); 4.00-4.20, 4.46-4.70 (2Н, 2м, CH); 6.30 (1H, c, NH); 6.54-6.92 (3Н, м, аром.) |
Масс-спектрометрическое исследование 11-R-7,7-диметил-5-морфолин-4-ил-3,6,7,8-тет-рагидро-1H-2,6-метаноазоцино[4,3-c]хинолин-1-тионов 4a,b показало, что их распад под действием электронного удара идет по обоим фрагментам циклам этой конденсированной гетероциклической системы - дигидрохинолиновому и метаноазоцинтионовому. В масс-спектрах этих соединений наблюдаются сигналы молекулярных ионов низкой интенсивности (Iотн< 5%). Распад молекулярного иона, как и для других конденсированных систем 2,2-диметилгидрохинолинового ряда, начинается с элиминирования одной из гем-диметильных групп и образованием неустойчивого (Iотн = 5%) катиона с m/e 365. Дальнейший распад этого катиона идет с параллельным и последовательным выбросом нейтральных молекул морфолина, H2СS, при отщеплении последнего образуется молекулярный ион с m/e 319, обладающий максимальной интенсивностью (Iотн = 65%), что свидетельствует о большей устойчивости хинолинового цикла по сравнению с пирролдионовым.
На схеме 2 представлен вероятный механизм взаимодействия 8-R-4,4-диметил-4,5-дигидро-1H-[1,2]дитиоло[3,4-с]хинолин-1-тионов с N-бензил-4-морфолино-1,2,3,6-тетрагид-ропиридином, приводящего к 1H-2,6-метаноазоцино[4,3-c]хинолин-1-тионам 4a,b.
Схема 2
Взаимодействие начинается с нуклеофильной атаки по наиболее электрофильному С5 атому углерода дитиолового цикла. Далее происходит раскрытие цикла с отщеплением атомарной серы, с последующей атакой атома углерода дитиокарбоксильной группы атом азота пиридинового цикла с отщеплением аниона бензилтиолята. Отщепление протона приводит к образованию 11-R-7,7-диметил-5-морфолин-4-ил-3,6,7,8-тетрагидро-1H-2,6-мета-ноазоцино[4,3-c]хинолин-1-тиона.
Экспериментальная часть
Контроль за ходом реакции и индивидуальностью полученных веществ осуществлялся методом тонкослойной хроматографии (далее ТСХ) на пластинках Silufol UV-254. В качестве элюента использовался этилацетат; проявление хроматограмм осуществлялось в УФ-свете и парах йода. Спектры 1H ЯМР были сняты на приборе Bruker AC-300 (300 МГц) в ДМСО-d6 относительно ТМС; масс-спектры на приборе LKB 9000, энергия ионизирующих электронов 70 эВ.
Взаимодействие 8-R-4,4-диметил-4,5-дигидро-1H-[1,2]дитиоло[3,4-с]хинолин-1-тионов 1a,b с 1-морфолиноциклопропеном-1 и 1-морфолиноциклогексеном-1. К 0.02 моль 8-R-4,4-диметил-4,5-дигидро-1H-[1,2]дитиоло[3,4-с]хинолин-1-тиона 1a,b в 35 мл ацетонитрила добавляли 0.04 моль соответствующего енамина. Смесь кипятили в течение 30 часов. По данным ТСХ в реакционной массе присутствуют только исходные вещества. Увеличение времени реакции и температуры (кипячение в диоксане) привело к осмолению.
Взаимодействие 8-R-4,4-диметил-4,5-дигидро-1H-[1,2]дитиоло[3,4-с]хинолин-1-тионов 1a,b с N-бензил-4-морфолино-1,2,3,6-тетрагидропиридином. К 0.02 моль 8-R-4,4-диметил-4,5-дигидро-1H-[1,2]дитиоло[3,4-c]хинолин-1-тиона 1a,b в 35 мл ацетонитрила добавляли 0.04 моль N-бензил-4-морфолино-1,2,3,6-тетрагидропиридина. Смесь кипятили в течение 20 часов. Выпавшие в осадок соединения 4a,b отфильтровывали, и перекристализовали ДМФА.
Литература
[1] Воронков М.Г., Лапина Т.В. ХГС. 1965. C.342.
[2] Asher Begleiter, Marsha K. Leith, Geoffrey P. Doherty. Biochemical Pharmacology. 2001. Vol.61. P.955.
[3] R. Mayer, G. Laban, M. Wirth. Ann. 1967. Vol.703. P.140.
[4] J. Fabian, G. Laban. Tetrahedron. 1969. No.25. P.1441.
[5] Шихалиев Х.С., Медведева С.М., Ермолова Г.И. и др. ХГС. 1999. №5. С.656.
[6] Медведева С.М., Шихалиев Х.С., Соловьев А.С. и др. ХГС. 2002. №8. С.1056.
[7] Медведева С.М., Шихалиев Х.С., Лещева Е.В. ХГС. 2002. №6. С.852.
[8] Медведева С.М., Шихалиев Х.С., Лещева Е.В. и др. ХГС. 2006. №4. С.610.
[9] F. Ishii, M. Stavaux, N. Lozacin. Tetrahedron Lett. 1975. No.18. P.1473.
[10] Ионин Б.И., Ершов В. А., Эльмов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л.: Химия. 1983.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Понятие и сущность соединений. Описание и характеристика ароматических гетероциклических соединений. Получение и образование соединений. Реакции по атомному азоту, электрофильного замечания и нуклеинового замещения. Окисление и восстановление. Хинолин.
лекция [289,7 K], добавлен 03.02.2009Основные этапы и методика синтеза енаминов с тиоамидной группой, их основные физические и химические свойства. Взаимодействие аминопропентиоамидов с ДМАД. Порядок расчета материального баланса производства N бензил – (4 метоксифениламино) акриламида.
дипломная работа [3,9 M], добавлен 18.11.2013Строение атома оксида серы, его молекулярная формула, валентность, тип кристаллической решетки. Нахождение в природе сернистого газа SO2. Его физические и химические свойства. Получение сернистого газа в промышленности и в лабораторных условиях.
презентация [330,6 K], добавлен 13.05.2015Свойства бета-дикетонов. Пути образования комплексов с металлами. Применение комплексов с цезием. Синтез 2,2,6,6 – тетраметилгептан – 3,5 – дионата цезия Cs(thd) и тетракис – (2,2 – диметил – 6,6,6 – трифторгексан – 3,5 – дионато) иттрат(III) цезия.
курсовая работа [99,1 K], добавлен 26.07.2011Химические и физические свойства серы. История открытия вещества. Основные месторождения самородной серы, способы получения и применение, пожароопасные свойства. Взаимодействие серы с кислородом, аллотропные модификации. Особенности плавления серы.
презентация [1,7 M], добавлен 12.01.2012Характеристика некоторых химических соединений на основе хинолина. Особенности синтеза двух азокрасителей ряда 8-гидроксихинолина. Метод синтеза потенциального флюоресцентного индикатора, реагентов для модификации поверхности матрицы металлоиндикаторами.
курсовая работа [76,3 K], добавлен 03.04.2014Основні принципи дизайну координаційних полімерів. Електронна будова та фізико-хімічні властивості піразолу та тріазолу. Координаційні сполуки на основі похідних 4-заміщених 1,2,4-тріазолів. Одержання 4-(3,5-диметил-1Н-піразол-4-іл)-4Н-1,2,4-тріазолу.
курсовая работа [1,5 M], добавлен 29.12.2011Необходимость удаления серы из нефтепродуктов. Основные формы серы. Строительство промышленных установок для обессеривания нефти. Сера в отраслях промышленности. Продажа высокотехнологичного сырья из серы. Структура потребления серы на мировом рынке.
курсовая работа [550,5 K], добавлен 23.01.2015Особенности серы как химического элемента таблицы Менделеева, ее распространенность в природе. История открытия этого элемента, характеристика его основных свойств. Специфика промышленного получения и способов добычи серы. Важнейшие соединения серы.
презентация [152,3 K], добавлен 25.12.2011Современные процессы получения серы и кислорода, как в промышленности, так и в лабораторных условиях. Общая характеристика технологических процессов, их сравнительное описание и отличительные особенности, химическое обоснование и оценка актуальности.
доклад [37,7 K], добавлен 14.01.2016Теория многоэлектронного атома. Атом H и водородоподобный ион. Возмущение потенциала и расщепление уровней АО. Правило Маделунга-Клечковского. Порядок учёта кулоновских взаимодействий. Микросостояния и атомные термы в приближении Рассела-Саундерса.
реферат [42,3 K], добавлен 29.01.2009Исследование химических свойств серы. Изучение истории названия и открытия элемента третьего периода периодической системы. Описания реакций с металлами, неметаллами и сложными веществами. Основные способы добычи серных руд. Аллотропные модификации серы.
презентация [6,3 M], добавлен 23.02.2013Изучение атома и его состава и радиоактивности. Характеристика ядерной модели атома. Зависимость свойств элементов и свойств образуемых им веществ от заряда ядра. Анализ квантовой теории света, фотоэлектрического эффекта, электронной оболочки атома.
реферат [31,3 K], добавлен 18.02.2010Химический состав нефти и его влияние на свойства нефтепродуктов. Методы, основанные на окислении серы и последующим определением оксидов. Определение содержания серы в дизельном топливе, бензине, смазочных маслах. Механизм коррозионных процессов.
дипломная работа [663,2 K], добавлен 10.12.2013Протоны и нейтроны как составляющие атомного ядра. Атомный номер элемента. Изотопы, ядерная и квантово-механическая модели атома. Волновые свойства электрона. Одноэлектронные и многоэлектронные атомы, квантовые числа. Электронная конфигурация атома.
реферат [1,3 M], добавлен 26.07.2009Физико–химические свойства серы. Механизм реакций процесса получения серы методом Клауса. Внедрение катализаторов отечественного производства на предприятии. Влияние температуры, давления, время контакта на процесс. Термическая и каталитическая ступень.
курсовая работа [545,9 K], добавлен 17.02.2016Анализ технологического процесса производства серной кислоты. Получение обжигового газа из серы. Контактное окисление диоксида серы. Материальный баланс для печи сжигания серы. Расчет сушильной башни, моногидратного абсорбера, технологических показателей.
курсовая работа [1,1 M], добавлен 03.06.2014Характеристика строения атома, аллотропии, способа получения, окислительных и восстановительных свойств серы. Исследование истории открытия химических элементов теллура, полония, селена, физических свойств и работы с ними, основных областей применения.
презентация [4,4 M], добавлен 27.11.2011Рассмотрение методов синтеза комплексных соединений рения (IV) с некоторыми аминокислотами в различных средах. Установление состава и строения исследуемых комплексообразований методами химического, ИК-спектрального и термогравиметрического анализа.
реферат [28,5 K], добавлен 26.11.2010Технология получения серной кислоты контактным методом. Разработка технологической схемы включающей, сжигания серы, окисления диоксида серы и его абсорбции с получением товарной серной кислоты. Выбор и расчет основного аппарата – контактного аппарата.
дипломная работа [551,2 K], добавлен 06.02.2013
