Взаимодействие альфа-аминоантрахинонов с бензилхлоридом

Краткое сообщение ______________________ Денисов В.Я., Грищенкова Т.Н., Лузгарев С.В. и Попов С.Ю.

Размещено на http://www.allbest.ru/

34 ______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2009. Vol.17. No.5. P.32-34.

Краткое сообщение Тематический раздел: Препаративная химия.

Регистрационный код публикации: 9-17-5-32 Подраздел: Органическая химия.

32 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2009. Т.17. №5. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Взаимодействие б-аминоантрахинонов с бензилхлоридом

Денисов Виктор Яковлевич,

Грищенкова Татьяна Николаевна,

Лузгарев Сергей Валентинович

и Попов Станислав Юрьевич

Аннотация

1-Аминоантрахинон при нагревании с бензилхлоридом подвергается N-бензилированию с образованием N,N-дибензил-1-аминоантрахинона, который в условиях реакции циклизуется с замыканием пери-конденсированного пиррольного цикла. Найдены условия N-бензилирования 1-аминоантра-хинона и последующей циклизации получаемого дибензильного производного в производное антра[1,9-bc]пиррола, которые позволяют получать целевое соединение с выходом 40-60%.

Ключевые слова: 1-аминоантрахинон, бензилхлорид, реакции, N-бензилирование амногруппы, циклизация.

Результаты и их обсуждение

Производные 9,10-антрахинона занимают видное место в тонком органическом синтезе. Синтез красителей - традиционная и давняя область применения производных антрахинона. Сохраняя свои позиции в сфере получения красителей для натуральных и синтетических материалов, производные антрахинона активно завоевывают новые области применения, среди которых люминофоры, фотографические материалы, лекарственные препараты, компоненты жидкокристаллических композиций, сорбенты, аналитические реагенты, химические добавки для полимеров, улучшающие их эксплуатационные свойства и др. В теоретическом отношении химия антрахинона важна для изучения закономерностей органических реакций, взаимосвязи между строением и свойствами органических соединений. Например, особенности строения перизамещенных антрахинонов, обусловленные близким соседством замещающих групп и хиноидных карбонильных групп, могут оказывать существенное влияние на их свойства [1, 2]. В связи с тем, что большинство промежуточных продуктов и красителей антрахинонового ряда представляет собой пери-замещенные соединения, получение максимально полной картины проявления пери-эффектов является актуальной и важной проблемой. Данная работа посвящена изучению особенностей реакции бензилирования в ряду б-аминоантрахинонов.

По литературным данным [3] 1-амино- и 1,5-диаминоантрахиноны при нагревании с бензилхлоридом дают N-бензил-1-амино- (I) и N,N'-дибензил-1,5-диаминоантрахиноны (II) соответственно. Детальное изучение этой реакции, проведенное нами, показывает, что получившиеся монобензиламинопроизводные не утрачивают способности к взаимодействию с бензилхлоридом с образованием дибензиламинопроизводных. Это приводит к загрязнению и снижению выхода целевых соединений. Так, 1-аминоантрахинон при нагревании (180 ^оС, 1 ч) с бензилхлоридом, взятым в избытке и выполняющим одновременно роль реагента и растворителя дает смесь соединения I и N,N-дибензил-1-аминоантрахинона (III), которые были выделены методом колоночной хроматографии на силикагеле с выходом 58% и 11% соответственно (наряду с 20% исходного 1-аминоантрахинона). В аналогичных условиях 1,5-диаминоантрахинон образует смесь более 4 продуктов реакции, что обусловлено его способностью подвергаться моно- и дибензилированию по каждой из аминогрупп. Из полученной реакционной смеси хроматографическим методом выделено соединение II с выходом 40%.

Нами установлено, что дибензиламинопроизводное III с увеличением времени реакции не накапливается в реакционной смеси в значительном количестве, а по мере образования подвергается дальнейшим превращениям. При достаточно большом времени реакции достигается (по данным ТСХ) практически полное исчезновение в реакционной смеси исходного 1-аминоантрахинона, а также уменьшение количества его N-бензильных производных (I, III). Так, из реакционной смеси, полученной кипячением 1-аминоантрахинона в бензилхлориде в течение 3 часов, выделены методом колоночной хроматографии на силикагеле соединения I и III с выходом 38% и 8% соответственно, несмотря на то, что исходное соединение прореагировало почти полностью. Наряду с соединениями I и III выделено желтое вещество, обладающее интенсивной зеленой флуоресценцией, которому на основании аналитических и спек-тральных данных приписана структура 1-фенил-2-бензил-6-оксо-6Н-антра[1,9-bc]пиррола (V). Выход антрапиррола V в этих условиях невысок (10%), но он может быть повышен до 42%, если проводить реакцию в присутствии каталитического количества хлорида меди(I). Процесс образования антрапиррола V следует рассматривать как результат проявления пери-эффекта третичной аминогруппы, возникающей в ходе реакции N-бензилирования. Этот процесс аналогичен процессу внутримолекулярной циклизации 1-диалкиламиноантрахинонов с замыканием пери-конденсированного пиррольного цикла, который был установлен ранее В.Я. Денисовым, Е.П. Фокиным и Л.Н. Анишиной [4]. Указанные исследователи изучили термолиз 1-диалкиламиноантрахинонов с открытой и циклической диалкиламиногруппой и показали, что замыкание пиррольного цикла представляет собой сложный процесс, который происходит через промежуточное образование производных антра[1,9-de]-1,3-оксазина и сужение 1,3-оксазинового цикла до пиррольного. В соответствии с этими представлениями следует допустить, что образование антрапиррола V происходит путем превращения дибензильного производного III в антра[1,9-de]-1,3-оксазин IV и последующее сужение 1,3-оксазинового цикла до пиррольного. Такой путь реакции подтверждается обнаружением в реакционной смеси желтого флуоресцирующего вещества, которое в процессе хроматографического разделения продуктов реакции постепенно переходило в соединение I, представляющее собой вещество красного цвета, лишенное флуоресценции. Подобная нестабильность характерна для производных антра[1,9-de]-1,3-оксазина, легко раскрывающих оксазиновый цикл под действие влаги и кислорода воздуха. При этом оксазины, полученные из 1-диалкиламино-антрахинонов с открытой диалкиламиногруппой, превращаются в моноалкиламиноантрахи-ноны. К сожалению, попытки выделить в индивидуальном виде и надежно идентифицировать зарегистрированный нами оксазин не увенчались успехом.

Нами установлено, что антрапиррол V можно получить с выходом до 60%, подвергая бензилированию N-бензил-1-аминоантрахинон (I) бензилбромидом в кипящем хинолине в присутсвии бромида меди(I).

антрахинон хиноидный карбонильный диалкиламиноантрахинон

Экспериментальная часть

Строение впервые синтезированных соединений устанавливали на основании аналитических и спектральных данных, строение описанных в литературе соединений - сравнением с заведомыми образцами. Контроль за протеканием реакций осуществляли методом тонкослойной хроматографии на пластинках Силуфол.

Бензилирование 1-аминоантрахинона. В колбу, снабженную обратным холодильником, помещали 1 г (4.5 ммол) 1-аминоантрахинона и 10 мл бензилхлорида. Смесь кипятили (Т.кип. 180 ^оС) в течение 1 часа, охлаждали, выливали в колонку (диаметр 15 мм, длина 700 мм), наполненную силикагелем, и хроматографировали, промывая колонку вначале смесью бензола и гексана (1:1), затем бензолом и под конец смесью бензола и хлороформа (1:1). Из первой красной зоны выделяли соединение III; после упаривания раствора получили 0.19 г (11%) вещества. Из второй красной зоны выделяли соединение I; после упаривания раствора получили 0.81 г (58%) вещества. Из малоподвижной оранжевой зоны выделяли непрореагировавший 1-аминоантрахинон; после упаривания раствора получили 0.2 г (20%) вещества. Выделенные соединения идентифицировали сравнением с заведомыми образцами.

Бензилирование 1,5-диаминоантрахинона. Смесь 1.06 г (4.5 ммол) 1,5-диаминоантрахинона и 10 мл бензилхлорида кипятили в течение 1 часа и затем хроматографировали на колонке, наполненной силикагелем, как описано выше. Из основной красной зоны выделяли соединение II; выход 0.75 г (40%). Полученное соединение идентифицировали сравнением с заведомым образцом.

Получение 1-фенил-2-бензил-6-оксо-6Н-антра[1,9-bc]пиррола (V).

A. Смесь 1 г (4.5 ммол) 1-аминоантрахинона и 10 мл (90 ммол) бензилхлорида кипятили с обратным холодильником в течение 3 часов. После охлаждения реакционную смесь хроматографии-ровали на колонке, наполненной силикагелем, как описано выше. Из подвижных красных зон выделяли соединение III (выход 8%) и соединение I (выход 38%). Оранжевая зона, отвечающая 1-ами-ноантрахинону, была слабой и ее не собирали. Из малоподвижной желтой зоны выделяли антрапиррол V, раствор которого обладал интенсивной флуоресценцией. После упаривания раствора получили 0.17 г (10%) вещества. Желто-коричневые кристаллы, Т.пл. 219-221 ^оС (из толуола, затем из этанола). Найдено %: С 87.22; Н 5.19; N 3.67. C₂₇H₁₉ON. Вычислено %: С 86,86; Н 5,09; N 3,75. ИК спектр (в KBr), см^-1: 2860-2920 (СН₂), 1620 (С=О).

Б. Смесь 1 г (4.5 ммол) 1-аминоантрахинона, 10 мл (90 ммол) бензилхлорида и 0.1 г (1 ммол) хлорида меди(I) кипятили с обратным холодильником в течение 3 часов. Хроматографировали реакционную смесь, как описано выше. Из малоподвижной желтой зоны выделили 0.7 г (42%) антрапир-рола V. Регистрировали также наличие подвижной желтой зоны, которая по мере хроматографирования приобретала красный цвет; после упаривания собранного элюата получили соединение I.

В. Смесь 0.5 г (2 ммол) N-бензил-1-аминоантрахинона (I), 1.5 мл (12 ммол) бензилбромида, 0.02 г (0.14 ммол) бромида меди(I) и 10 мл хинолина кипятили (240 ^оС) в течение 30 мин. Реакционную смесь после охлаждения выливали в 100 мл 10%-ной соляной кислоты, образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили и хроматографировали на колонке, наполненной силикагелем (элюент - смесь бензола и хлороформа, 1:1). Из основной желтой зоны выделяли антрапиррол V. Выход 0.44 г (60%).

Литература

[1] Горелик М.В. Химия антрахинонов и их производных. М.: Химия. 1983. 296 с.

[2] Денисов В.Я. Химия промежуточных продуктов антрахинонового ряда. В 2-х частях. Кемерово: КемГУ. 1987-1988. Ч.1. 79с.; Ч.2. 65 с.

[3] Elseviers Encyclopaedia of organic chemistry. Ed. E.Josephy, F.Radt. N.Y.-Amsterdam: Elsevier. 1946. Vol.13. Ser.3. P. 444, 466.

[4] Денисов В.Я., Фокин Е.П., Анишина Л.Н. Термолиз 1-диалкиламиноантрахинонов - новый путь синтеза производных антра[1,9-bc]пиррола. Хим. гетероциклич. соедин. 1975. №10. С. 1360-1363.

Размещено на Allbest.ru