Взаимодействие нанопорошков оксида алюминия с водными и органическими средами

Полная исследовательская публикация ____ Бекетов Д.А., Баранов М.В., Бекетов А.Р., Журавлев В.Д.,

Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Филатова Д.А. и Ягупов А.И.

Размещено на http://www.allbest.ru/

28 ______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2011. Vol.27. No.13. P.22-28.

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Нанохимия.

Регистрационный код публикации: 11-27-13-22 Подраздел: Неорганическая химия.

22 _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2011. Т.27. №13. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

Взаимодействие нанопорошков оксида алюминия с водными и органическими средами

Бекетов Дмитрий Аскольдович, Баранов Михаил Владимирович,

Бекетов Аскольд Рафаилович, Журавлев Виктор Дмитриевич,

Марков Вячеслав Филиппович, Маскаева Лариса Николаевна,

Филатова Дарья Андреевна и Ягупов Александр Иванович

Аннотация

алюминиц наночастица раствор дисперсный

Методом макроэлектрофореза определен заряд и электрокинетический потенциал наночастиц оксида алюминия, полученных низкотемпературным глицин-нитратным методом, в зависимости от рН водного раствора и концентрации дисперсной фазы в системе. Значение электрокинетического потенциала частиц Al₂O₃ в зависимости от условий находится в пределах от 87-197 мВ. По данным ИК-спектроскопии наночастиц оксида алюминия в водных и органических дисперсных средах выявлен характер их адсорбционного взаимодействия фаза ? среда.

Ключевые слова: оксид алюминия, нанопорошки, дисперсные системы, электрокинетический потенциал.

Введение

Оксид алюминия широко применяется для создания защитных покрытий, функциональных, конструкционных и композитных материалов. В технологии их получения в качестве промежуточного продукта используется порошкообразный оксид алюминия либо его взвесь в водной или органической среде.

В последнее время все большее применение находит оксид алюминия в нанодисперсном состоянии Поверхностные характеристики и электрокинетические свойства наночастиц Al₂O₃ и определяемая ими агрегативная устойчивость водных и органических дисперсных систем имеют важное значение для их эффективного использования.

Так, суспензии ультрадисперсного порошка оксида алюминия являются прекурсорами для изготовления селективных слоев композиционных керамических мембран и нового поколения керамики. В то же время данные по электрокинетическим свойствам нанопорошков оксида алюминия в различных дисперсионных средах не отличаются полнотой и нередко противоречивы. Одной из причин такого положения является тесная связь коллоидно-химических дисперсий с условиями и методом их получения.

В связи с этим в настоящей работе рассматриваются результаты экспериментальных исследований поведения и значения электрокинетического потенциала наночастиц оксида алюминия, полученного низкотемпературным глицин-нитратным методом в водных и некоторых органических средах.

Экспериментальная часть

Электрокинетический потенциал наночастиц оксида алюминия определялся в водных растворах в зависимости от концентрации твердой фазы и рН среды.

В работе исследовали химически чистый порошок оксида алюминия с размером частиц 20-40 нм. Порошок был получен низкотемпературным самораспространяющимся глицин-нитратным методом [1] Определение электрокинетического потенциала оксида алюминия проводили методом макро-электрофореза по измерению смещения границы дисперсная фаза - дисперсионная среда [2]. В качестве дисперсионной среды выступала дистиллированная вода. Рабочим прибором служила U-образная трубка с двумя кранами, внутренний просвет в которых равен внутреннему диаметру трубки. В качестве боковой жидкости использовался 10^?3 М раствор KNO₃.

Электроды размещались в небольших стаканчиках, заполненных раствором сульфата меди, которые соединялись с коленами U-образной трубки электролитическими ключами. На оба колена трубки были нанесены миллиметровые деления. На электродах обеспечивалось напряжение 400 В за счет источника постоянного тока. Для корректировки рН водной среды использовались добавки растворов КОН и H₂SO₄. Концентрация дисперсной фазы в системе изменялась от 0.079 до 0.76 % масс., температура составляла 300 K.

ИК спектры нанопорошка оксида алюминия снимали на Фурье-ИК спектрометре Bruker VERTEX-70.

Результаты и их обсуждение

Результаты определения знака и величины электрокинетического потенциала наночастиц оксида алюминия в зависимости от рН среды представлены на рис. 1. Как видно из рисунка, увеличение рН раствора ведет к изменению знака заряда поверхности наночастиц Al₂O₃. Изоэлектрическая точка близка к рН = 7.0, что практически соответствует значению, найденному в работах [3, 4] для грубодисперсных порошков оксида алюминия.

Рис. 1 Зависимость электрокинетического потенциала наночастиц оксида алюминия от рН водного раствора

Известно, что классическая теория Смолуховского не учитывает масштабный фактор и связанные с ним эффекты электрофоретического торможения и электрической релаксации.

Оба явления проявляются для малоразмерных наночастиц и вызваны тем, что наночастица из-за протяженной диффузной части двойного электрического слоя подобна многозарядному иону.

Поправка на электрофоретическое торможение при изменении электролитного состава среды и связанной с этим толщины диффузной части двойного электрического слоя для промежуточных значений ч^.r в работе обеспечивались путем расчета электрофоретической подвижности частиц по уравнению Генри [2]:

,

где з ? вязкость среды; f ? поправочный коэффициент, учитывающий радиус частиц r и параметр Дебая ч, включающий ионную силу раствора.

Коэффициент в уравнении учитывает электрофоретическое торможение, то есть гидродинамическую силу, тормозящую перемещение частицы из-за влияния противоположно направленного движения диффузных противоионов. Значения коэффициента f как функции ч^.r для частиц сферической формы приведены в [5].

Влиянием электрической релаксации в системе, вызванной нарушением симметрии электрического слоя частиц по [4] для ч^.r >> 1 и ч^.r <<, 1 пренебрегалось.

Полученные результаты объясняются преобладающим влиянием и сильной специфической адсорбцией H⁺ и ОН^??ионов на поверхности частиц оксида. Относительно высокие значения о ? потенциала свидетельствуют об агрегативной устойчивости системы, что определяется вкладом сил электростатического отталкивания. Можно утверждать, что в исследуемой системе образование двойного электрического слоя происходит по адсорбционному механизму.

При этом функцию потенциалопределяющих ионов, образующих внутреннюю обкладку и формирующих тем самым межфазный потенциал, выполняют в основном катионы водорода и гидроксил-ионы. Это тем более вероятно, что поверхность частиц Al₂O₃ имеет высокое сродство к указанным выше ионам. При этом адсорбционные процессы можно разделить на адсорбцию из раствора в поверхностный слой на границу с твердой фазой и установление адсорбционного равновесия в процессе диссоциации активных поверхностных групп.

Аналогичной точки зрения придерживается Чиганова [6], получившая близкие результаты, исследуя гидрозоли Al₂O₃, средний размер частиц дисперсной фазы которых, синтезированных ударно-волновым нагружением алюминиевой пудры в воздушной атмосфере взрывной камеры, составил 35 нм.

Более низкие по своей абсолютной величине электрофоретического потенциала в [6], по сравнению с полученными в настоящей работе, объясняются сравнительно низкой степенью гидроксилирования поверхности Al₂O₃ при взрывном синтезе из-за пониженной дефектности кристаллической структуры оксида.

В общем случае уже на воздухе при комнатной температуре на поверхности порошкообразного оксида алюминия адсорбируется пленка воды толщиной до двадцати молекулярных слоев [3, 4], первый слой из которых представляет гидратированную группу.

Одним из первых теоретических исследований поверхности оксида алюминия была работа Егорова [6], в которой было проведено кристаллохимическое исследование поверхностного слоя. Им было впервые предложено строение фрагментов поверхности алюминия трех различных типов. Однако они не были идентифицированы данными спектральных исследований.

В модели Peri [7, 8] рассматривалась грань (100) идеального кристалла с плотнейшей кубической упаковкой. Основное допущение, сделанное Peri, заключается в том, что все гидроксилы на данной поверхности амфотерны, то есть способны к взаимодействию с любым соседним гидроксилом. На модели дегидроксилированной случайным образом поверхности оксида алюминия Peri выделил пять видов гидроксильных групп (табл. 1). Отличительным признаком ОН-группы по модели Peri является количество ионов кислорода в ее окружении (от 0 до 4).

Табл. 1

Интерпретация ОН-групп оксида алюминия по модели Peri

Однако модель Peri содержит ряд противоречий. Спорен постулат о возможности случайной рекомбинации гидроксилов с образованием воды; в ИК спектрах оксида алюминия содержатся полосы поглощении с волновым числом меньше 3700 см^?1, не учитываемые в модели.

Morterra [9] предположил, что основное влияние на частотные характеристики оказывает не количество близлежащих ионов кислорода, а скорее число ионов трехвалентного алюминия.

Knхzinger и Ratnasway [10] на основании изучения инфракрасных спектров высказали предположение о том, что различные модификационные формы оксида алюминия являются определяющими для возникновения гидратированных групп на его поверхности.

Так, для з-Al₂O₃ гидратированные группы концентрируются на поверхности грани (111), в то время как для -Al₂O₃ такой поверхностью является (100). Свойства указанных гидроксильных групп Knхzinger и Ratnasway связывают с их электростатическим зарядом, определяемым количеством и координацией катионов алюминия, с которыми связана ОН-группа. В табл. 2 приведена интерпретация полос поглощения по данным ИК-спектроскопии.

Табл. 2

Интерпретация полос поглощения гидроксильных групп поверхности оксида алюминия на модели Knхzinger и Ratnasway [10]

Авторы модели признают, что приведенные активные центры не исчерпывают всех возможных вариантов. Основные положения рассматриваемой модели полезны для выяснения механизмов процессов, происходящих на поверхности алюминия.

При соприкосновении поверхности Al₂O₃ с раствором на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой, полное падение потенциала Е в котором относительно потенциала соответствующего электрода сравнения Е⁰, равно

Е = Е_окс + Е_г + Е_эл + Е⁰,

где Е_окс ? величина потенциала в объемной зоне оксида,

Е_г, Е_эл ? падения потенциалов соответственно в слое Гельмгольца и в электролите.

По обе стороны от границы раздела фаз возникают области объемного заряда. Эквивалентная схема границы раздела представляет собой три включенных последовательно конденсатора. Образование объемного заряда в оксиде при его контакте с электролитом происходит за счет внедрения протонов или гидроксильных групп в твердую фазу. Межфазный скачок потенциала при этом сосредоточен почти целиком в твердой фазе, а вклад в него слоя Гельмгольца обычно пренебрежимо мал [11].

Рис. 2 Зависимость электрокинетического потенциала наночастиц оксида алюминия от их концентрации в водном растворе

Из всего рассмотренного следует, что на поведение гидрозоля оксида алюминия и его электрокинетические свойства превалируюшее влияние оказывает рН системы.

На рис. 2 приведены ИК спектры нано-порошков Al₂O₃, в том числе в контакте с водным раствором, имеющим различные значения рН.

Экспериментальные данные по зависимости электрокинетического потенциала от концентрации наночастиц оксида алюминия представлены на рис. 2. Зависимость имеет экстремальный вид.

Можно предположить, что при разбавлении всякой коллоидной системы о?потенциал должен возрастать, так как толщина двойного электрического слоя увеличивается в результате уменьшения концентрации противоионов в растворе.

При разбавлении может также наблюдаться десорбция потенциалопределяющего иона с поверхности дисперсной фазы, что должно приводить к падению потенциала двойного электрического слоя и соответственно о-потенциала.

Концентрирование дисперсной системы обуславливает прямо противоположное действие. В каком направлении в итоге изменяется электрокинетический потенциал при изменении концентрации дисперсной фазы, очевидно, определяется тем, влияние какого из двух факторов ? утолщения (сжатия) двойного электрического слоя или десорбции (адсорбции) потенциалопределяющих ионов ? в данном конкретном случае окажется сильнее. При этом значение о-потенциала дисперсной фазы будет тем больше, чем больше полярность растворителя, которая характеризуется его диэлектрической проницаемостью. Отметим, что для водных растворов это особенно выражено.

Следует принимать во внимание возможность образования отдельных агрегатов нано-частиц при концентрировании дисперсий.

Несмотря на наличие значительного потенциального барьера за счет сил структурного отталкивания, агрегатирование может быть объяснено неоднородностью поверхности частиц ? дискретностью двойных электрических слоев [6].

Очевидные отличия поведения нанодисперсных систем определяются возможностью быстрого ориентирования частиц в воде для контакта по наименее полярным участкам поверхности, а также точечными контактами между частицами, а не наличием межчастичных прослоек среды, как при коагуляции более крупных частиц.

Одно из перспективных направлений применения наночастиц оксида алюминия является введение в качестве модифицирующей добавки в полимерные композиционные материалы различного назначения.

Характер их взаимодействия со средой определяется свойствами модификатора и природой органической фазы той среды, с помощью которой ведется подготовка оксидного модификатора для введения в полимерный материал.

В этой связи важно представить взаимодействие Al₂O₃ с такими органическими растворителями, как спирты (этиловый и изопропиловый), ксилол, ацетон для эпоксидной смолы ЭД-20.

Причем один из главных вопросов - это устойчивость суспензии, что необходимо для равномерного распределения оксидного модификатора в полимерной матрице, на базе которой создается композиционный материал.

Роль реагента растворителя - многоплановая. С одной стороны он должен адсорбироваться на поверхности наночастиц, а с другой - быть совместимым с полимерной матрицей.

Адсорбция достаточно больших по размеру органических молекул на частицах Al₂O₃ вносит существенные коррективы в процессы осаждения и агломерации твердой фазы. Без сомнения, в любом случае следует учитывать положительное влияние гидродинамических сил, возникающих за счет механического перемешивания или воздействия ультразвуковых колебаний.

В монографии [12] справедливо отмечается, что на адсорбционные процессы оказывает влияние не только величина поверхностного заряда, но и природа поверхностных активных групп адсорбента и соответственно природа ионогенных поверхностно-активных веществ. Отмечается, что важное значение имеет обводненность дисперсной фазы.

Так, имеющие отрицательный заряд частицы Al₂O₃ в спиртах приобретают положительный заряд при добавлении воды, в отличие от Al(OH)₃, частицы которого остаются положительно заряженными после добавления воды. Эти данные свидетельствуют о том, что протон является ответственным за перенос заряда между растворителем и частицей твердой фазы.

Согласно правила Кёна [12], вещество с более высокой диэлектрической постоянной заряжается положительно, если оно контактирует с веществом, имеющим меньшую диэлектрическую проницаемость. Нельзя сказать, что правило не имеет исключений, тем не менее, оно отражает картину взаимодействия Al₂O₃ с органическими растворителями.

Диэлектрическая постоянная и энергия водородной связи являются принципиально наиболее важными параметрами для оценки степени взаимодействия растворителя с адсорбентом [13]. Так, гексан, гептан, толуол имеют достаточно низкую энергию водородной связи. Как результат ? незначительные различия в устойчивости дисперсных систем в этих растворах.

Кетоны также образуют слабые водородные связи. В свою очередь, метилэтилкетон образует более прочные водородные связи и отсюда более устойчивые дисперсные системы. В результате скорость осаждения в органических средах коррелирует с величиной их диэлектрической постоянной. Известно, что классический потенциал взаимодействия двух частиц возникает за счет действия сил притяжения V_пр. и отталкивания V_от. Величину сил можно рассчитать по уравнению [14]:

,

где А - обобщенная константа Гамакера; а - радиус частиц; Н - расстояние, разделяющее поверхности частиц.

Ван-дер-Ваальсовы силы притяжения можно оценить в соответствии с уравнением . Объединенная константа Гамакера [15] A = A_тв. + A_ж ? 2, где для Al₂O₃ А_тв. = 15.5•10^?20. J = 37.7 кТ при 25 ^оС. Значение А_ж может быть оценено, исходя из диэлектрической константы растворителя [13]:

.

Используя эти уравнения, были рассчитаны значения А_тв и А_ж. Силы отталкивания рас-считаны для жидкостей с низкой ионной концентрацией:

,

где е - диэлектрическая постоянная; а - радиус частиц; о дзета-потенциал; Н - расстояние между частицами.

Для чистых органических растворителей были получены расчетные значения, согласно которым потенциал взаимодействия растет с увеличением размера частиц. Минимальная энергия отталкивания, необходимая для стабилизации суспензии составляет порядка 5-15 кДж [16].

Однако, для чистых растворителей, которые применялись в настоящей работе, электростатические силы отталкивания являются определяющими для частиц размером более 0.8 мкм.

ИК спектры в исследованных дисперсных систем приведены на рис. 4. Представленные спектры свидетельствуют о том, что все растворители вне зависимости от их природы фактически не вступают во взаимодействие с частицами оксида алюминия.

Наблюдаемые полосы соответствуют нанооксиду алюминия, находящемуся в контакте с воздухом, то есть отмечаются лишь линии, характерные для адсорбированной влаги, гидроксильных группировок, а также для оксида углерода. Подобное поведение органических растворителей можно объяснить тем, что предварительно адсорбированная вода, гидроксильные группировки и адсорбированная окись углерода настолько сильно блокируют поверхность нанооксида алюминия, что органическая фаза практически не сорбируется и может входить лишь во вторичный адсорбционный слой.

Использование вышеуказанных растворителей для создания устойчивых суспензий нанопорошков оксида алюминия желательно применять с использованием механического или ультразвукового активирования.

Выводы

1. Определены значения заряда и электрокинетического потенциала наночастиц оксида алюминия, полученного низкотемпературным глицин-нитратным методом в зависимости от рН водного раствора. Установлено, что с увеличением рН знак заряда частиц изменяется с положительного на отрицательный при значении изоэлектрической точки при рН ? 7.

2. Выявлена зависимость электрокинетического потенциала наночастиц Al₂O₃ от концентрации гидрозоля. Сложный характер зависимости связан с проявлением механизма агрегатирования частиц в системе, изменением состава и структуры двойного электрического слоя.

3. Проведены ИК-спектроскопические исследования наночастиц оксида алюминия в водных растворах с различным значением рН и средах на основе различных органических растворителей.

Литература

[1] Журавлев В.Д., Васильев В.Г., Владимирова Е.В. и др. Синтез высокодисперсного оксида алюминия глицин-нитратным методом. Физика и химия стекла. 2010. Т.36. №4. С.633-640.

[2] Баранов М.В., Бекетов А.Р., Боков М.С., Лисин В.Л., Марков В.Ф., Старостин С.П., Филатова Д.А. Исследование электрокинетических свойств наночастиц тантала в водных растворах. Бутлеровские чтения. 2010. Т.21. №8. С.12-16.

[3] C.S. Brooks. Zero point of charge of oxides. J. Colloid. Sci. 1960. Vol.13. P.532.

[4] L.T. Saraga. Contact Angle, Wettability and Adhesion. ACS Symp. American Chemical Society. 1964. Vol.43. P.232.

[5] Электрофоретическое осаждение металлополимеров. Киев: Наукова думка. 1976. С.17.

[6] Чиганова Г.А., Нафикова О.Н. Коллоидно-химические свойства водных дисперсий дисперсионного Al₂O₃ взрывного синтеза. Коллоидный журнал. 2005. Т.67. №1. C.128-131.

[7] J.B. Peri. Jufrared and Gravimetrie Study of the Surface Hydration of -Alumina. J. of Physical Chemistry. 1965. Vol.69(1). P.211-219.

[8] J.B. Peri. A Model for the surfac of -Alumina. J. of Physical Chemistry. 1965. Vol.69(1). P.220-230.

[9] C. Morterra, G. Ghiotti, G. Garrone, F. Boccuzzi. Infrared Spectroscopic Characterization of the -Alumina Surface. J. of the Chemical Society of London-Faraday Transactions. 1976. Vol.52. P.2722-2734.

[10] H. Knхzinger, P. Ratnasway. Catalytie aluminas; Surface models and Characterization of Surface Sites. Catalysis Reviews-Science and Engineering. 1970. Vol.17(1). P.31-70.

[11] Горичев И.Г., Киприянов М.А. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах. Успехи химии. 1984. Т.53. Вып.11. С.1790-1826.

[12] Духин С.С., Дерягин Б.В. Электрофорез. М.: Наука. 1976. 332с.

[13] S. Mitzuta, W.R. Cannon, A. Bleier, J.S. Haggerty. Dispersion and Castingof Silicon Powder without Defloucu lants. Am. Ceram. Soc. Bulle. 1985. Vol.61. No.8. P.3697.

[14] H.C. Hamaker. The London-Vander Waals Attracton between Spherical Particalss. Physical (Amsterdam). 1937. Vol.4. P.1058.

[15] G. Visser. On Hamaker Constants: Comparison between Hamaker Constants and Lifehitz-Vander Waals Constante. Adv. Colloid Interface Sci. 1972. No.3. P.331.

[16] A. Bleier. Fundamentals of Preparating of Solicon and Related Ceramic Powders. J. Amer. Ceram. Soc. 1983. No.5. Р.79.

Размещено на Allbest.ru