Влияние гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков на свойства резины для уплотнительных элементов

Полная исследовательская публикация Спиридонов И.С., Ушмарин Н.Ф., Сандалов С.И. и Кольцов Н.И.

Размещено на http://www.allbest.ru/

50 ______________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2017. Vol.50. No.4. P.45-49.

Тематический раздел: Исследование новых материалов. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Химия полимеров. Идентификатор ссылки на объект - ROI: jbc-01/17-50-4-45

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2017. Т.50. №4. _________ 45

Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова

Влияние гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков на свойства резины для уплотнительных элементов

Спиридонов Иван Сергеевич,

Ушмарин Николай Филиппович,

Сандалов Сергей Иванович

Кольцов Николай Иванович

Аннотация

каучук резиновый смесь гидрированный

В статье исследовано влияние различных марок гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков Therban 3406, Zetpol 2000L, ZN 35056, ZN 35156 и ZN 35256 на технологические (пластичность, кольцевой модуль, плотность), реометрические, физико-механические и эксплуатационные свойства модельной резиновой смеси. Исследование проведено с целью подбора основы резиновой смеси для изготовления термоагрессивостойких уплотнительных элементов пакерно-якорного оборудования, применяемого в нефтегазодобывающей промышленности. Показано, что варианты резиновой смеси на основе каучуков Therban 3406, Zetpol 2000L и ZN 35056, содержащих не более 1% остаточных непредельных связей, обладают практически одинаковыми технологическими и техническими свойствами. Проведены исследования влияния непредельности каучуков на относительную остаточную деформацию сжатия (ОДС) резины. Изучено влияние стандартной жидкости СЖР-1 на упруго-прочностные свойства резины, а также степень набухания по массе вулканизатов после суточной их выдержки в СЖР-1 и смеси изооктан+толуол. Показано, что резиновая смесь на основе каучуков Therban 3406, Zetpol 2000L и ZN 35056 наиболее термоагрессивостойка. Для изготовления уплотнительных элементов, способных работать в жестких условиях эксплуатации, предлагается использовать наиболее доступный гидрированный бутадиен-нитрильный каучук марки ZN 35056.

Ключевые слова: резиновая смесь, гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки, физико-механические свойства, термоагрессивостойкость, уплотнительные элементы.

Abstract

The influence of various grades of hydrogenated butadiene-nitrile caoutchoucs Therban 3406, Zetpol 2000L, ZN 35056, ZN 35156 and ZN 35256 on technological (plasticity, ring modulus, density), rheometric, physical and mechanical properties of the model rubber mixture has been studied. The study has been carried out with the purpose of selecting the basis of a rubber compound for the manufacture of thermo-aggressive resistant sealing elements of packer-anchoring equipment used in the oil and gas production industry. It has been shown that the variants of the rubber mixture based on the caoutchoucs Therban 3406, Zetpol 2000L and ZN 35056, containing not more than 1% residual unsaturated bonds, possess practically the same technological and technical properties. The studies of the influence of the rubber's unsaturation on the relative residual strain compression (RSC) of rubber have been carried out. The influence of the standard liquid SZHR-1 on the elastic-strength properties of rubber, as well as the degree of swelling by the mass of vulcanizates after their soaking for one day in SZHR-1 and a mixture of isooctane + toluene was studied. It has been shown that the rubber mixture based on caoutchoucs Therban 3406, Zetpol 2000L and ZN 35056 is the most thermo-aggressive resistant. For the manufacture of sealing elements capable of operating under harsh operating conditions, the most available hydrogenated butadiene-nitrile rubber of the brand ZN 35056 is proposed for usage.

Keywords: rubber compound, hydrogenated butadiene-nitrile caoutchoucs, physical and mechanical properties, thermo-aggression resistance, sealing elements.

Введение

К применяемым в нефтегазодобывающей промышленности уплотнительным элементам (УЭ) предъявляются повышенные требования по физико-механическим свойствам, ОДС, стойкости к термостарению и действию агрессивных сред (высокосернистая нефть, многофазный флюид «нефть-газ-вода», сероводород и другие) [1, 2]. Для изготовления таких УЭ используются резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков (БНК). В работах [3-8] исследовалась возможность повышения упруго-прочностных свойств и стойкости к воздействию агрессивных сред резин на основе БНК путем введения в их состав различных технологических добавок, термостабилизаторов и их комбинаций. Однако в условиях воздействия высоких температур и агрессивных сред УЭ на основе БНК могут использоваться при температурах не выше 100 °С. В последнее время для изготовления УЭ, способных работать в составе пакерно-якорного оборудования в более жестких условиях эксплуатации, предлагается использовать резиновые смеси на основе гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков (ГБНК) [9-12]. В данной работе исследовано влияние различных ГБНК на показатели качества, реометрические, физико-механические свойства и термоагрессивостойкость резины с целью разработки УЭ, выдерживающих воздействие агрессивных сред при темп-ературах до 150 °С.

Экспериментальная часть

Объектом исследования служила модельная резиновая смесь, включающая гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки Zetpol 2000L фирмы Zeon Chemicals, Therban 3406 фирмы Lanxess, ZN 35056, ZN 35156 и ZN 35256 фирмы Zannan. Данные каучуки характеризуются практически одинаковым содержанием акрилонитрила 34-36% и вязкостью 60-65 по Муни. Однако содержание непредельных связей у них разное, в каучуках Zetpol 2000L,Therban 3406 и ZN 35056 менее 1%, а в каучуках ZN 35156 и ZN 35256 5 и 10% соответственно. Выбрана пероксидная система вулканизации, так как резина на основе ГБНК будет иметь лучшую стойкость к термическому старению. В состав резиновой смеси, наряду с каучуком входили вулканизующий агент - новоперокс БП-40; соагенты вулканизации - триаллилцианурат, олигофиракрилаты ТГМ-3 и МГФ-9; термостабилизаторы - стерически затрудненные аминные (ацетонанил Н и naugard 445) и фенольный (irganox 1010); наполнители - росил 175, аэросил А300, корундовые микросферы HCM-L, цинковые белила и другие. Были исследованы 5 вариантов резиновой смеси, отличающихся только маркой использованного каучука. Варианты резиновой смеси приведены в таблице. Перечисленные варианты резиновых смесей изготавливали на лабораторных вальцах ЛБ 320 150/150 в одинаковых условиях: массе и продолжительности загрузки ингредиентов, температуре валков вальцев (не выше 70 ^оС), цикле смешения - 20 мин. Технологические осложнения («шубление» и залипание к вальцам вальцев) при изготовлении резиновой смеси не наблюдались. Все применяемые ингредиенты хорошо распределялись в каучуковой матрице. Для резиновой смеси определялись экспресс-контрольные показатели: пластичность (Р), кольцевой модуль (КМ) и плотность (с), которые характеризуют перерабатываемость резиновой смеси при изготовлении из неё изделий. Это обеспечивается при удовлетворении следующим показателям: Р = 0.30-0.60; КМ = 1.5-3.0 мм; с = 1.23±0.05 г/см³. Пластичность определялась по ГОСТ 415-75, кольцевой модуль - по ГОСТ 412-76, плотность - по ГОСТ 267-73. Для резиновой смеси также исследовались реометрические свойства на реометре MDR 3000 фирмы «Mon Tech» при температуре 180 °С в течение 20 мин по ГОСТ 12535-84. В дальнейшем полученные смеси вулканизовали при температуре 170 °C, давлении 14.7 МПа в течение 60 мин в двухэтажном гидравлическом электрообогреваемом вулканизационном прессе ВП-400-2Э, а затем выдерживали в термостате при температуре 170 °C в течение 6 ч. Для полученных вулканизатов по стандартным методикам определялись: упруго-деформационные свойства (ГОСТ 270-75); твёрдость по ШОРу А (ГОСТ 263-75); сопротивление раздиру (ГОСТ 262-79); эластичность по отскоку (ГОСТ 27110-86); относительная остаточная деформация после сжатия (ГОСТ 9.024-74); стойкость к действию агрессивных сред СЖР-1 и смеси изооктан+толуол (7:3) (ГОСТ 9.030-74).

Результаты и их обсуждение

В таблице приведены результаты исследования свойств различных вариантов резиновой смеси, а также физико-механических и эксплуатационных показателей вулканизатов на их основе. Как видно, увеличение содержания непредельных связей от 1 до 10% в ГБНК при переходе от Therban 3406, Zetpol 2000L и ZN 35056 к ZN 35156 и ZN 35256 происходит увеличение пластичности и кольцевого модуля резиновой смеси. Варианты 4 и 5 по величинам пластичности и кольцевого модуля не удовлетворяют требуемым показателям качества. По плотности вулканизаты вариантов 1-5 резиновой смеси отличаются незначительно.

В таблице также приведены реометрические показатели различных вариантов резиновой смеси. Как видно, варианты 1 и 3 резиновой смеси обладают наименьшими величинами минимального (М_L) и максимального (М_H) крутящих моментов, а также минимальными временами начала (t_s) и оптимума (t₉₀) вулканизации. Причем, реометрические показатели вариантов 1-3 резиновой смеси, содержащих каучуки Therban 3406, Zetpol 2000L и ZN 35056, практически одинаковые.

Из данных таблицы следует, что для полученных вулканизатов при переходе от Therban 3406, Zetpol 2000L и ZN 35056 к ZN 35156 и ZN 35256 наблюдается уменьшение условной прочности при растяжении (f_p), твердости (H), эластичности по отскоку (S) и сопротивления раздиру (В). При этом относительное удлинение при разрыве (е_p) и относительная остаточная деформация сжатия (ОДС) возрастают. Вулканизаты, содержащие каучуки Therban 3406, Zetpol 2000L и ZN 35056, обладают близкими физико-механическими свойствами.

Результаты исследования изменений физико-механических свойств вулканизатов после теплового воздействия стандартной жидкости СЖР-1 показывают, что наименьшими измене-ниями условной прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и твердости характеризуются вулканизаты вариантов 1-3 резиновой смеси. Эти изменения воз-растают при увеличении содержания непредельных связей в каучуках, достигая наибольших величин для вулканизата варианта 5 резиновой смеси, содержащего каучук ZN 35256.

Таблица

Свойства резиновой смеси и вулканизатов

Примечание: Р - пластичность; КМ - кольцевой модуль; с - плотность; M_L - минимальный крутящий момент; М_H - максимальный крутящий момент; t_S - время начала вулканизации; t₉₀ - время оптимума вулканизации; f_p - предел прочности при растяжении; е_p - относительное удлинение при разрыве; Н - твёрдость; S - эластичность по отскоку; В - сопротивление раздиру; ОДС - относительная остаточная деформация сжатия; ?f_p/f_p, ?е_p/е_p - относительное изменение показателя, равное отношению разности между его значениями после и до выдержки резины в агрессивной среде к исходному значению; ДH - разность значений твердости после и до выдержки резины в агрессивной среде

Рисунок Степень набухания по массе вулканизатов после воздействия агрессивных сред

Данные по изменению массы вулканизатов после их выдержки в СЖР-1 (режим 150 ^оС Ч 24 ч) и смеси изооктан+толуол (режим 23 ^оС Ч 24 ч) показывают, что наименьшие значения степени набухания () наблюдаются для вулканизатов вариантов 1-3, содержащих каучуки Therban 3406, Zetpol 2000L и ZN 35056, см. рисунок.

Это свидетельствует о повышенной стойкости резины к действию агрессивных сред. Из полученных экспериментальных данных следует, что лучшими по физико-механическими свойствам и стойкости к действию агрессивных сред являются вулканизаты резиновой смеси на основе каучуков Therban 3406, Zetpol 2000L и ZN 35056. Для изготовления уплотнительных элементов предлагается использовать наиболее доступный гидрированный бутадиен-нитрильный каучук марки ZN 35056.

Заключение

Изложены результаты исследования модельной резиновой смеси, включающей гидриро-ванные бутадиен-нитрильные каучуки с различным содержанием непредельных связей. Показано, что резиновая смесь, содержащая каучуки Therban 3406, Zetpol 2000L и ZN 35056, характеризуется улучшенными технологическими свойствами, а вулканизаты на её основе обладают повышенными физико-механическими показателями и термоагессивостойкостью.

Модельная резиновая смесь на основе гидрированных бутадиен-нитрильных каучуки Therban 3406, Zetpol 2000L и ZN 35056 с минимальным содержанием непредельных связей характеризуется высокой технологичностью. Вулканизаты резиновой смеси с этими каучуками обладают улучшенными физико-механическими свойствами и повышенной стойкостью к действию агрессивных сред. Данные каучуки могут быть рекомендованы в качестве основы для изготовления термоагессивостойких уплотнительных элементов в составе пакерно-якорного оборудования для нефтегазодобывающей промышленности.

Литература

Уплотнения и уплотнительная техника: Справочник. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Машиностроение. 1994. 445c.

Пятов И.С., Воробьева Л.В., Бычкова Т.В., Максимова Ю.А., Врублевская Ю.И. Эластомерные пакерные уплотнители. Бурение и нефть. 2013. №6. С.54-55.

Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Петров А.Е., Петрова Н.П., Петрова Н.Н., Верхунов С.М. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 1. Вухтазин РВ/г-с. Бутлеровсие сообщения. 2010. Т.19. №2. С.79-86. ROI: jbc-01/10-19-2-79; N.I. Koltsov, N.F. Ushmarin, A.E. Petrov, N.P. Petrov, N.N. Petrov, S.M. Verhunov. Research of influence of technological additives on properties of rubbers on the basis of BNR new generation. Part 1. Vuhtazine RV/g-s. Butlerov Communications. 2010. Vol.19. No.2. ROI: jbc-02/10-19-2-79

Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Рогожина Л.Г., Иссакова С.А., Яруткина А.В., Плеханова А.Ю., Кузьмин М.В. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 2. Эластид, оксанолы и фактис. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.19. №3. С.75-82. ROI: jbc-01/10-19-3-75; N.I. Koltsov, N.F. Ushmarin, L.G. Rogozhina, S.A. Issakova, A.V. Jarutkina, A.Y. Plehanova, and M.V. Kuzmin. Research of influence of technological additives on properties of rubbers on the basis of BNR new generation. Part 2. Elastid, oxsanoles and factice. Butlerov Communications. 2010. Vol.19. No.3. ROI: jbc-02/10-19-3-75

Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Петров А.Е., Петрова Н.П., Петрова Н.Н., Верхунов С.М. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 3. Новантокс 8 ПФДА. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.21. №9. С.22-28. ROI: jbc-01/10-21-9-22; N.I. Koltsov, N.F. Ushmarin, A.E. Petrov, N.P. Petrov, N.N. Petrov, S.M. Verhunov. Research of influence of technological additives on properties of rubbers on the basis of BNR new generation. Part 3. Novantox 8 PFDA. Butlerov Communications. 2010. Vol.21. No.9. ROI: jbc-02/10-21-9-22

Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Рогожина Л.Г., Иссакова С.А., Яруткина А.В., Плеханова А.Ю., Кузьмин М.В. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 4. Порошковые стабилизаторы на основе новантокса 8 ПФДА. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.22. №10. С.42-50. ROI: jbc-01/10-22-10-42; N.I. Koltsov, N.F. Ushmarin, L.G. Rogozhina, S.A. Issakova, A.V. Jarutkina, A.Y. Plehanova, M.V. Kuzmin. Research of influence of technological additives on properties of rubbers on the basis of BNR new generation. Part 4. Powder stabilizers on a basis novantox 8 PFDA. Butlerov Communications. 2010. Vol.22. No.10. ROI: jbc-02/10-22-10-42

Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Петрова Н.П., Васильева Ю.В., Яруткина А.В., Петрова Н.Н., Плеханова А.Ю., Кузьмин М.В. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 5. Антипирены на основе комбинаций трихлорэтилфосфата. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №2. С.62-68. ROI: jbc-01/12-29-2-62; Nikolay I. Koltsov, N.F. Ushmarin, N.P. Petrovа, Yu.V. Vasileva, A.V. Yarutkina, N.N. Petrovа, A.Y. Plekhanova, M.V. Kuzmin. Research of influence of technological additives on properties of rubbers on the basis of BNR new generation. Part 5. Fire retardants on the basis of trichloroethylphosphate combinations. Butlerov Communications. 2012. Vol.29. No.2. ROI: jbc-02/12-29-2-62

Сандалов С.И., Резников М.С., Ушмарин Н.Ф., Кольцов Н.И. Разработка термоагрессивостойкой резины для пакерующих элементов. Вестник Казанского технол. ун-та. 2014. Т.17. №9. С.129-132.

Лысова Г.А. Гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки. Свойства. Рецептуростроение. Применение. Тематический обзор. Сер. Производство резинотехнических и асбестотехнических изделий. Вып. 6. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1991. 56 с.

Ковшов Ю.С., Моисеев В.В., Жарких Т.П., Зорников И.П. Гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки (получение, свойства и применение). Каучук и резина. 1990. №6. С. 28-33.

Коровина Ю.В., Щербина У.И., Долинская Р.М., Лейзеронок М.Е. Пероксидная вулканизация гидрированного бутадиен-нитрильного каучука. Каучук и резина. 2007. №1. С. 4-7.

Анисимов Б.Ю., Дыкман А.С., Имянитов Н.С., Поляков С.А. Гидрирование бутадиен-нитрильных каучуков. Каучук и резина. 2007. №2. С. 32-38.

Размещено на Allbest.ru