Полная исследовательская публикация ____________________ Половняк В.К. и Хабибрахманов А.Ф.

Размещено на http://www.allbest.ru/

28 _______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2008. Vol.14. No.5. P.24-28.

24 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2008. Т.14. №5.__________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

УДК 665.642-977.986:546.22.

Казанский государственный технологический университет

Влияние материалов и покрытий на скорость коксообразования при пиролизе углеводородов С6-С8

Половняк Валентин Константинович

Пиролиз - термическое разложение углеводородного сырья, применяется как основной метод промышленного получения непредельных углеводородов. Целевыми продуктами пиролиза являются низкомолекулярные олефины, потребление которых в мире с каждым годом все увеличивается.

Химические реакции пиролиза делятся на первичные и вторичные. Первичными являются реакции расщепления (крекинга) молекул парафиновых углеводородов. В результате их получаются молекулы парафинов и олефинов меньшей, чем у исходного парафина, молекулярной массы. Вторичные реакции - это в основном превращения типа конденсации и полимеризации. Получающийся при промышленном пиролизе кокс неоднороден и образует в зависимости от условий процесса ряд коксообразных продуктов, различных по строению и физическим свойствам. Содержание углерода в коксе составляет 99.0-99.7% масс. [1].

Табл. 1. Влияние различных металлов на скорость коксообразования при пиролизе бензиново-легроиновой фракции

В настоящее время в России и за рубежом пиролиз углеводородного сырья осуществляется термическим путем в трубчатых печах. Этот процесс прост в аппаратурном оформлении, надежен в эксплуатации, но имеет существенный недостаток - отложение кокса в трубах пиролизных печей. Отложение углерода на стенках труб в трубчатых печах резко снижает коэффициент теплопередачи от стенки к продукту, что ведет к повышению температуры стенок труб, и как следствие, к быстрому износу последних. Переход от этана и пропана к более тяжелому углеводородному сырью (С6-С8) только усугубляет проблему коксообразования [2].

При пиролизе углеводородов кинетика коксообразования в большей степени зависит от природы и свойств поверхности. Скорость коксообразования самым существенным образом зависит от материала пиролизных труб.

В табл. 1 приведены данные о скорости коксообразования на инертной поверхности кварца и некоторых металлах при температуре 900 оС [3], которые четко указывают на катали-тическое влияние металлов при пиролизе. химический пиролиз коксообразование каталитический

Одним из факторов, влияющих на скорость коксообразования, является химический состав материала реактора пиролиза. К материалам, способствующим снижению отложений кокса, относятся оксид хрома, соединения кремния, алюминия, титана и ниобия. Также успешным решением проблемы снижения коксоотложений при пиролизе является максимальное сосредоточение материалов, которые практически не влияют на процесс коксообразования, на внутренней поверхности змеевика пиролизной печи. Это может быть достигнуто различными методами, в частности, нанесением на внутреннюю поверхность трубы покрытия, способствующего снижению коксообразования при пиролизе.

Именно этот подход и рассмотрен в данной работе на примере пиролиза углеводородов С6-С8.

Методика эксперимента. Образцы различных нержавеющих сталей помещали в кварцевую трубку, находящуюся в трубчатой печи при температуре 900 оС. Размер пластинок стали 10х1х0.05 см. Через трубку пропускали поток паров углеводородов С6-С8 со скоростью 25 мл/мин. Каждые 10 мин. взвешивали на аналитических весах пластинку и определяли количество образовавшегося кокса (мг). Экспериментальные данные. Типичная ситуация уменьшения коксообразования при нанесении покрытия из борида никеля представлена на рис. 1

Рис. 1. Кинетика коксообразования на образце стали 08Х22Н6Т без покрытия и с покрытием из NiB2

Из рис. 1 видно, что нанесения защитного покрытия из борида никеля в 4-5 раз уменьшает скорость коксообразования за счет подавления каталитической активности компонентов жаропрочной стали (железа, хрома и никеля). По кинетическим кривым была вычислена начальная скорость коксообразования на поверхности различных нержавеющих сталей без покрытий и с покрытиями из борида никеля (табл. 2).

Табл. 2. Начальная скорость коксообразования () на образцах стали различных марок при пиролизе н-гексана (Т = 900 oС, ф = 1 ч) без покрытия и с покрытием из борида никеля (NiB2)

Исследования показали, что при пиролизе н-гексана начальная скорость коксообразования максимальна на образцах стали марок Х18Н10Т и 10Х11Н20Т3Р, а на образцах стали марок 08Х22Н6Т, 9ХС, 12Х2Н4А и 12Х18Н10Т начальная скорость коксообразования несколько ниже. Начальная скорость коксообразования выше на тех образцах стали, в составе которых высокое содержание никеля

При нанесении на поверхность стальных пластин покрытия из борида никеля , начальная скорость коксообразования значительно снижается. Причем, это ингибирующее действие покрытия наблюдается на всех образцах стали. Было установлено, что чем больше в составе стали содержания никеля, тем более эффективно действие покрытия из борида никеля . Начальная скорость коксообразования снижается в 2-6 раз по сравнению с неингибируемым процессом.

Аналогичные закономерности наблюдаются при пиролизе н-гептана (рис. 2-4).

По кинетическим кривым была вычислена начальная скорость коксообразования на стальных пластинах при пиролизе н-гептана Результаты приведены в табл. 3.

Рис. 2. Типичные кинетические кривыекоксообразования на образце стали марки 12Х18Н10Т при пиролизе н-гептана

Рис. 3. Коксообразование на образцах стали различных марок при пиролизе н-гептана

Рис. 4. Коксообразование на различных сталях с нанесенным на их поверхность покрытием NiB2 при пиролизе н-гептана

Табл. 3. Начальная скорость коксообразования () на образцах стали различных марок при пиролизе н-гептана (Т = 900 oС, ф = 1 ч)

Исследования показали, что при пиролизе н-гептана началь-ная скорость коксообразования максимальна на образцах стали 9ХС, Х18Н10Т, 10Х11Н20Т3Р, 12Х18Н10Т, то есть на тех образцах стали, в составе которых высокое содержание никеля, а на образцах стали 12Х2Н4А и 08Х22Н6Т начальная скорость кок-сообразования несколько ниже. В составе стали 9ХС практически от-сутствует никель, однако на ее по-верхности наблюдается повышенное образование кокса. Это объясняется тем, что в составе данной стали содержится большое количество железа, которое также как и никель оказывает каталитическое влияние на процесс коксообразования.

По сравнению с начальной скоростью коксообразования на образце стали 12Х18Н10Т (), на образце стали 08Х22Н6Т начальная скорость коксообразования несколько ниже (). В составе стали 08Х22Н6Т содержится меньшее количество никеля, но большее количество хрома. По-видимому, этим объясняются близкие значения скорости коксообразования.

На образце стали 12Х2Н4А наблюдается наименьшая скорость коксообразования. Види-мо, это связано с низким содержанием в составе стали таких компонентов как никель и хром.

При нанесении на поверхность сталей покрытия из борида никеля начальная скорость коксообразования при пиролизе н-гептана снижается в 1.5-5 раз по сравнению с неингибируемым процессом.

Также были проведены исследования влияния легированных сталей на процесс коксо-образования при пиролизе различного углеводородного сырья (н-гексан, , н-гептан , н-октан и изо-октан ). Результаты исследований представлены в табл. 4.

Табл. 4. Удельная масса кокса при пиролизе различного углеводородного сырья (Т = 900 oС, ф = 1 ч)

В результате исследований было установлено, что наибольшее коксообразование наблюдается при пиролизе углеводородов разветвлен-ного строения. Это объясняется тем, что такие углеводороды легче разлагаются.

В общем, наблюдается увели-чение коксообразования при пиро-лизе углеводородного сырья с нечетным числом атомов углерода в углеводородной цепи.

При пиролизе н-октана на образцах стали всех марок наблюдается наименьшее коксообразование. Это можно объяснить тем, что при пиролизе н-октан легче разлагается с образованием молекул этилена , поскольку в углеводородной цепи содержится четное число атомов углерода. При пиролизе углеводородов с нечетным числом атомов углерода могут образовываться и другие продукты, в том числе и кокс. Поэтому при пиролизе н-гептана наблюдается повышенное коксообразование.

Прослеживается и другая закономерность: на образцах стали, в составе которых высокое содержание никеля (12Х18Н10Т, Х18Н10Т и 10Х11Н20Т3Р) наибольшее отложение кокса наблюдается при пиролизе изо-октана и н-гептана , а наименьшее при пиролизе н-гексана и н-октана . Повышенное коксообразование на данных образцах стали наблюдается в связи с проявлением двойного действия: высокое содержание никеля с одной стороны и тот факт, что изо-октан имеет разветвленное строение, поэтому легче разлагается; а в углеводородной цепи н-гептана содержится нечетное количество атомов углерода, что способствует повышенному образованию кокса.

Был проведен хроматографический анализ продуктов пиролиза. Анализ показал, что при нанесении на металлическую поверхность покрытия из борида никеля выход этилена увеличивается почти в два раза. Это свидетельствует о том, что углеводородное сырье уже в меньшей степени расходуется на образование тяжелых продуктов и кокса. Поэтому процесс пиролиза протекает с образованием большего количества этилена.

Выводы

1. При пиролизе углеводородов ингибирование коксообразования защитной пленкой из борида никеля происходит за счет подавления каталитической активности поверхности пластин из легированных сталей.

2. Наиболее эффективными ингибиторами коксообразования при пиролизе углеводородов оказались покрытия из борида никеля. При нанесении на поверхность стальных пластин покрытия из борида никеля , начальная скорость коксообразования значительно снижается, а хроматографический анализ показал, что при модифицировании поверхности образцов стали защитным покрытием из борида никеля выход этилена увеличивается более чем в два раза.

Литература

[1] Старшов И.М. Пиролиз углеводородов и пути снижения коксообразования в трубах пиролизных печей при производстве низших олефинов. Дис.: д-ра техн. наук. Казань. 1979. 270с.

[2] Мухина Т.М. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия. 1987. 213с

[3] Павлова И.В., Хабибрахманов А.Ф., Половняк В.К. Влияние материала реактора на крекинг тяжелых нефтей. Альманах современной науки и образования. 2008. №5(12). С.98-99.

Аннотация

Предложено снижать коксообразование при пиролизе углеводородов за счет модифицирования поверхности защитными покрытиями из борида никеля (NiB2) подавляющими каталитическую активность компонентов сталей по отношению к коксообразованию.

Ключевые слова: силоксаны, мономеры, каучук, вулканизация, резиновая смесь, модификация.

Размещено на Allbest.ru