Влияние солей одно-, двух- и трехзарядных катионов металлов на сорбцию Н+ и ОН- ионов на декстране

Полная исследовательская публикация ______________ Чухно А.С., Дмитриева И.Б. и Мартынов Д.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

48 ______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2011. Vol.27. No.14. P.47-54.

Тематический раздел: Химические равновесия. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Неорганическая химия. Регистрационный код публикации: 11-27-14-47

47 _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2011. Т.27. №14. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

УДК 541.49.183:546.562.'723:547.854.5.

Санкт-Петербургская государственная химико-фармацевтическая академия

Влияние солей одно-, двух- и трехзарядных катионов металлов на сорбцию Н+ и ОН- ионов на декстране

Чухно Александр Сергеевич

Полигликозиды типа декстрана привлекли широкое внимание исследователей (биохи-миков, физиологов и так далее) благодаря значению, которое они приобрели как заменители плазмы крови.

Донорская кровь, а также плазма крови играют исключительную роль при лечении раневого шока и всех последствий, наступающих после больших потерь крови, однако трудности, связанные с возможностью их применения, привели к необходимости поисков веществ, которые могли бы служить (полностью или частично) их заменителями.

Основные недостатки, связанные с применением крови, заключаются в необходимости иметь ее в больших количествах, в трудностях, связанных с ее хранением и транспортом, в опасности переноса вирусных инфекций, а также в необходимости при ее применении учитывать индивидуальные свойства пациентов.

Наиболее подходящим, как по отсутствию токсичности, так и по осмотическим и многим другим свойствам, оказался декстран («клинический») - продукт его частичной деполиме-ризации. Для химических процессов важно использование декстрана в гель-фильтрации.

Гель-фильтрация - молекулярно-ситовая хроматография, жидкостная хроматография, основанная на различной способности молекул разного размера проникать в поры геля, кото-рый служит неподвижной фазой, осуществляется в жидкостных хроматографах. Колонки на-полняют сорбентами мягкими (сефадексы и другие декстрановые гели), полужесткими (полиакриламидные гели и так далее) или жесткими (пористые стекла).

Молекулы, имеющие в растворе большой размер, или совсем не проникают, или проникают только в часть пор геля и вымываются из колонки раньше, чем мелкие молекулы. В результате обеспечивается разделение молекул по размеру. Этим методом можно разделить вещества с молекулярной массой 102 -108 г/моль.

Декстраны - гомополисахариды, состоящие из глюкопиранозных остатков с эмпиричес-кой формулой (С6Н10О5)n. Большинство декстранов имеют ветвистую структуру и содержат два типа гидроксильных групп: глюкозидные и глюкозные.

Глюкозидные и глюкозные гидроксильные группы обладают разной химической актив-ностью и определяют не только структуру полисахаридов, но и их физические и химические свойства. Как глюкозидные, так и глюкозные гидроксильные группы проявляют амфотерные свойства [1]. Пример структурного звена декстрана приведен ниже.

Изучение кислотно-основного баланса в системе декстран - водные растворы электролитов необходимо для установления коллоидно-химических свойств этой дисперсной системы, опреде-ляющих их использования, как в качестве плазмы крови, так и природных сорбентов, исполь-зуемых при очистке организма от вредных веществ [2, 3].

В данной работе исследовано влияние солей одно-, двух- и трехзарядных катионов ме-таллов на сорбцию H+ и OH- на декстране в зависимости от концентрации электролита и рН дисперсной системы.

Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования был выбран бисерно-полимерный гель декстрана (размер частиц 20-120 мкм, набухание составляет 12-15 мл/г сухого геля), очищенный и синтезированный на заводе химреактивов Ренал, Венгрия, Будапешт. Все используемые в работе неорганические реактивы соответствовали марке х.ч.

Сорбцию ионов Н+ и ОН- на декстране исследовали методом непрерывного потенциометри-ческого титрования [4, 5]. В ячейку для потенциометрического титрования помещали 25 мл иссле-дуемого раствора, 30 минут пропускали воздух, освобожденный от СО2 и титровали раствором КOH (0.015 моль/л) или НС1 (0.010 моль/л). Для дозирования титранта использовали микробюретку. Растворы КOH готовили на дистиллированной воде, предварительно освобожденной от СО2 воздуха кипячением в течение 30 минут. Титрант добавляли порциями по 0.1 мл. После каждой добавленной порции титранта измеряли значения рН раствора.

Интервал времени между дозами титранта составлял 1 мин. Регистрация рН осуществляли на рН-метре 150М с точностью измерения ±0.05 единиц рН. Вначале титровали исходный раствор без сорбента, затем с сорбентом. В качестве сорбента использовали декстран. Масса навески декстрана при титровании составляла 2 г.

Далее строили зависимости рН от объема добавленной НCl (КOH). Кривые титрования с сорбентом и без него, сравнивали и рассчитывали количества сорбированных ионов Н+ или ОН- , как функцию рН:

где V1 - объём раствора HCl ( КOH), пошедший на титрование пробы в присутствие сорбента, мл; V0 - то же без сорбента, мл; m - масса навески сорбента, г; c - концентрация HCl (КOH), моль/мл.

Результаты и их обсуждение

Исследование кинетики сорбции электролитов на декстране. Исследованная дис-персная система состоит из раствора электролита и декстрана. Кинетика сорбционных про-цессов для декстрана определяется его линейно-разветвленной структурой. В связи с чем были проведены исследования кинетики сорбции Н+ и ОН- ионов на декстране в присутствии KCl (рис. 1, 2).

На рисунках приведены кривые потенциометрического титрования растворов KCl с концентрацией 0.1 моль/л с сорбентом и без сорбента, полученные после приведения в кон-такт декстрана с раствором KCl через 30 мин (рис. 1) и 24 часа (рис. 2). Из рисунков видно, что кривые титрования для разного времени контакта декстрана с раствором в основном диапазоне рН (3-9) практически не отличаются, поэтому далее все исследования мы прово-дили для времени контакта фаз 30 мин.

Исследование влияния растворов KCl различных концентраций сорбции H+ и OH- ионов на декстране. Проведено потенциометрическое титрование дисперсий декст-рана в растворах KCl (с = 1•10-3-1•10о моль/л), кривые титрования приведены на рис. 3-5.

Так как у декстрана преобладают в основном гидроксильные группы, определяющие кислотно-основные свойства, то сорбция H+-ионов на декстране идет в соответствии с уравнением:

SOH + H+>SOH2+,

а сорбция OH- ионов (десорбция H+ ионов) в соответствии с уравнением

SOH >OH- SO- + H+,

где S - символ поверхности.

Оба процесса идут одновременно, в кислой области преобладает сорбция H+ ионов, а в щелочной OH-. Значение рН, при котором количество сорбированных ионов Н+ равно количеству сорбированных ионов OH- называется точкой нулевого заряда (рНтнз).

Точка пересечения кривых потенциометрического титрования (без декстрана и с декст-раном) соответствует значению рНтнз, в которой выполняется условие ГН+ = ГОН, где Г - избыток сорбированных ионов по сравнению с их концентрацией в объёме раствора, отнесен-ных к единице поверхности.

Значения рНтнз декстрана постепенно смещаются в кислую область от 4.8 до 4.4 с ростом концентрации КС1 от 1•10-3 до 1•100 моль/л, что свидетельствует о специфической сорбции катиона K+. Наиболее сильно сорбция проявляется в растворах КС1 с концентрацией 1•100 моль/л.

Анализ кривых потенциометрического титрования показывает, что в области рН меньших рНтнз, кривая титрования с сорбентом идет выше, чем без сорбента, вследствие преобладания сорбции H+ ионов на декстране. Декстран в этой области рН заряжен поло-жительно. В области рН большей рНтнз кривая с сорбентом идет ниже, чем без сорбента из-за преобладания сорбции OH- ионов. При этом декстран заряжается отрицательно.

Из кривых потенциометрического титрования рассчитывали значения как функции рН. Эти зависимости показаны на рис. 6. Из рисунка видно, что значения рНтнз декстрана в растворах KCl (с = 1•10-3-1•100моль/л) слабо смещаются в кислую область, что свидетельствует о незначительной специфической адсорбции катиона калия. Чем выше концентрация адсорбирующих ионов, тем больше величина смещения рНтнз.

Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования растворов KCl(с = 1•10-1 моль/л) - 1 и дисперсной системы KCl (с = 1•10-1 моль/л) + 2г декстрана при tк = 30 мин - 2

Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования растворов KCl (с = 1•10-1 моль/л) - 1 и дисперсной системы KCl (с = 1•10-1 моль/л) + 2г декстрана при tк = 24 часа - 2

Рис. 3. Кривые потенциометрического титрования растворов KCl (с = 1•10-3 моль/л) - 1 и дисперсной системы - 25 мл KCl (с = 1•10-3 моль/л) + 2г декстрана при tк = 30 мин - 2

Рис. 4. Кривые потенциометрического титрования растворов KCl (с = 1•10-2 моль/л) - 1 и дисперсной системы - 25 мл KCl (с=1•10-2 моль/л) + 2г декстрана при tк = 30мин - 2

В дисперсиях декстрана в растворах КС1 (с = 1•10-3-1•10-1 моль/л). Наблюдается нару-шение зависимости ионного обмена катиона от ионной силы. В соответствии с теорией ионного обмена с ростом концентрации электролита должен увеличиваться ионный обмен.

Наблюдаемое явление мы связываем со структурными (конформационными) измене-ниями сорбента в зависимости от кислотности среды.

Подобные явления встречались в литературе для дисперсных систем, состоящих из природных или синтетических полимеров, например, для белков и латексов [6, 7].

Рис. 5. Кривые потенциометрическоготитрования растворов KCl (с = 1•100 моль/л) - 1и дисперсной системы KCl (с = 1•100 моль/л) + 2г декстрана при tк = 30мин - 2

Рис. 6. Зависимости x/m(H+-OH-) - pH для дисперсий KCl (c = 1.0 - 1; 0.1 - 2; 0.01 - 3; 0.001 - 4 моль/л) + 2 г декстрана для t = 30 мин

Рис. 7. Кривые потенциометрического титрования р-ров BaCl2 (с = 1•10-3 моль/л) - 1 и дисперсной системы BaCl2 (с = 1•10-3 моль/л) + 2г декстрана - 2 при tк = 30 мин.

Рис. 8. Кривые потенциометрического титрования р-ров BaCl2 (с = 1•10-2 моль/л) - 1 и дисперсной системы BaCl2 (с = 1•10-2 моль/л) + 2г декстрана - 2 при tк = 30 мин.

Исследование влияния BaCl2 различных концентраций на сорбцию H+ и OH- ионов на декстране. В работе проведено потенциометрическое титрование дисперсии декстрана в растворах BaCl2 (с = 1•10-3ч10-1моль/л). Кривые титрования приведены на рис. 7-9.

Анализ кривых потенциометрического титрования (рис. 7-9) показывает, что, как и в случае с KCl в области рН меньшей рНтнз кривая титрования с сорбентом идет выше, чем без сорбента вследствие сорбции H+ ионов на декстране. Декстран в этой области заряжен положительно.

В области рН большей рНтнз кривая с сорбентом идет ниже, чем без из-за сорбции OH- ионов, а поверхность декстрана заряжена отрицательно. рНтнз смещается в кислую область и это смещение прогрессирует с ростом концентрации BaCl2, свидетельствуя о специфической сорбции катиона Ba2+, что согласуется с теоретическими представлениями об увеличение смещения рНтнз с возрастанием концентрации специфически сорбированных ионов. полигликозид декстран ионный раствор

Рис. 9. Кривые потенциометрического титрования р-ро в BaCl2 (с = 1•10-1 моль/л) - 1 и дисперсной системы BaCl2 (с = 1•10-1 моль/л) + 2г декстрана - 2 при tк = 30 мин

Рис. 10. Зависимости x/m(H+-OH-) - pH для дисперсий BaCl2 (c = 0.001 - 1; 0.01 - 2; 0.1 - 3 моль/л) + 2 г декстрана для t = 30 мин.

Из кривых потенциометрического титрования рассчитывали при различ-ных рН. Эти зависимости показаны на рис. 10, видно, что также как и в растворах KCl происходит нарушение теоретической зависимости ионного обмена от концентрации электро-лита.

Особенности сорбции Н+ и OH- ионов на декстране в растворах гидролизую-щихся солей, на примере Fe(NO3)3. Проведено потенциометрическое титрование дисперсии декстрана в растворе Fe(NO3)3 с концентрацией 1•10-3 моль/л. Кривые титрования приведены на рис. 11. Кривые титрования растворов Fe(NO3)3 с декстраном и без декстрана имеют ступенчатый характер, что отражает процессы гидролиза катионов Fe3+ с изменением рН системы.

В растворе Fe(NO3)3 с концентрацией 1•10-3 моль/л рНтнз декстрана - 4.75. Аналогичные исследования проведены и в растворах Fe(NO3)3 с концентрацией 1•10-2 моль/л. В этом случае ступеньки на кривых титрования выражены более сильно, а рНтнз декстрана составляет 2.9.

Из рис. 12 видно, что природа катиона практически не влияет на рНтнз декстрана и сорбцию ионов Н+ и ОН- при концентрации растворов 1•10-3 моль/л. Заметное влияние природы и заряда катионов проявляется при возрастание концентрации электролита. особенно для растворов Fe(NO3)3 c концентрацией 1•10-2 моль/л (рис. 13) рНтнз декстрана смещается в кислую область по сравнению с раствором КС1 на 2 ед. рН.

Рассмотрим влияние природы катиона, его заряда и концентрации на величину рНтнз декстрана. На рис. 12, 13 представлены зависимости для дисперсий декстрана в растворах KCl, BaCl, Fe(NO3)3 с концентрацией 1•10-3 и 1•10-2 моль/л соответственно.

Рис. 11. Кривые потенциометрического титрования растворов Fe(NO3)3 (с = 1•10-3 моль/л) - 1 и дисперсной системы Fe(NO3)3 (с = 1•10-3 моль/л) + 2г декстрана - 2 при tк = 30 мин

Рис. 12. Зависимости x/m(H+-OH-) - pH для дисперсий KCl - 1, BaCl2 - 2 и Fe(NO3)3 - 3 (c = 1•10-3 моль/л ) + 2 г декстрана для t = 30 мин

Рис. 13. Зависимости x/m(H+-OH-) - pH для дисперсий KCl - 1, BaCl2 - 2 и Fe(NO3)3 - 3 (c = 1•10-2 моль/л) + 2 г декстрана для t = 30 мин

Рис. 14. Зависимости x/m(H+-OH-) - pH для дисперсий KCl - 1 и BaCl2 - 2 (c = 1•10-1 моль/л) + 2 г декстрана для = 30 мин

Сопоставление результатов сорбции Н+ и OH- ионов на декстране в растворе KCl, BaCl2 и Fe(NO3)3. В таблицу приведены значения рНтнз декстрана в растворах KCl, BaCl2 и Fe(NO3)3 различных концентраций.

Таблица. Значения рНтнз декстрана в растворах КС1,ВаС12 и Fe(NO3)3

Из данных таблицы видно, что в раз-бавленных растворах (c = 1 •10-3моль/л) значение рНтнз декстрана одинакова для всех электролитов; с ростом концентрации электролита наблюдается тенденция сме-щения рНтнз в кислую область, вследствие специфической сорбции катионов.

Смещение рНтнз в кислую область тем значительнее, чем выше концентрация катиона и больше его заряд, что согласуется с теоретическими представлениями и литературными данными [8-10]. Особенно это проявляется в растворах Fe(NO3)3, для которых сильное смещение наблюдается уже при концентрации 1•10-2, для BaCl2 в 1•10-1 и KCl только при 1•100 моль/л, что хорошо иллюстрируется рис. 12-14.

Выводы

1. Изучено кислотно-основное равновесие для декстрана в водных растворах солей одно-, двух- и трехзарядных катионов металлов в зависимости от состава водной фазы (концент-рации, рН); определены рНтнз декстрана в указанных электролитах.

2. Установлено, что: кислотно-основное равновесие для водных дисперсий декстрана уста-навливается менее, чем за 30 минут. Происходит нарушение теоретической зависимости ионного обмена от ионной силы растворов.

3. Значение рНтнз декстрана в растворах KCl с ростом концентрации в ряду 1•10-3 >1•10-2>1•10-1>1•100 моль/л незначительно смещается в кислую область 4.75>4.70>4.60>4.35 вследствие слабой специфической адсорбции катиона. Значение рНтнз декстрана в раст-ворах KCl, BaCl2 и Fe(NO3)3 с концентрацией с = 1•10-2 моль/л изменяется в следующей последовательности 4.70>4.63>2.94, что свидетельствует об усиление специфической сорбции катионов с ростом их заряда.

Литература

[1] Розенфельд Е.Л., Плышевская Е.Г. Биохимия. М.: ДАН СССР. 1954. 219с.

[2] Чухно А.С., Дмитриева И.Б., Воронкова Н.В. Адсорбция ионов Н+ и ОН- на декстране. Материалы международной научной конференции «Коллоиды и поверхности», 14-15 мая 2010 года, Вестник КазНУ, серия химическая, №3(59), Алма-Ата. 2010. С.33-36.

[3] Воронкова Н.В., Дмитриева И.Б., Чухно А.С. Адсорбция ионов простых электролитов на декстране. Труды научно-практической конференции посвященной 65-летию факультета промышленной технологии лекарств. Часть I. Сборник научных трудов, 03 декабря 2010. Санкт-Петербург. 2010. Т.1. С.25-31.

[4] Бугреева Е.В., Евстратова К.И., Купина Н.А., и др. Практикум по физической и коллоидной химии. М.: Высшая школа. 1990. 255с.

[5] Григоров О.Н., Карпова И.Б, Козьмина З.П. и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. Л. 1964. 336с.

[6] Меньшикова А.Ю., Дмитриева И.Б., Кучук В.И., Скурсис Ю.О. и др. Электроповерхностные свойства латексов - сополимеров стирола и акролеина с поверхностью модифицированной белком. Коллоид. журн. 1999. Т.61. №6. С.1-10.

[7] Меньшикова А.Ю., Скурсис Ю.О., Кучук В.И., Дмитриева И.Б. и др. Влияние структуры поверхности полистирол-акролеиновых микроструктур и модификаций ее белком на электроповерхностные свойства. Коллоид. журн. 2001. Т.63. №5. С.1-8.

[8] Сидорова М.П., Дмитриева И.Б. Исследование электрокинетических свойств плавленого кварца в растворах 2:1 и 3:1 зарядных электролитов. Л.: Химия и физика твердого тела. 1983. Ч.2. С.37-43.

[9] R.M. Cornell, A.M. Posner, I.P.I. Quck. Sitrimetric and electrophoretic investigation of the p.z.c. and the i.e.p. of pigment rutile. J. Coll. Unt. Sci. 1975. Vol.53. No.1. P.6.

[10] G.A. Parks. The Isoelectric Point of Solid Oxides, Solid Hydroxides and Aqueous Hydroxides Complex System. Chem. Revies. 1965. No.2. P.177-198.

Аннотация

Исследование полигликозидов типа декстрана представляет большой интерес для биохимиков и физиологов благодаря значению, которое они приобрели как заменители плазмы крови, а также как гель-фильтры для молекулярно-ситовой хроматографии.

Декстраны - полисахариды, состоящие из глюкопиранозных остатков с эмпирической формулой (С6Н10О5)n. Большинство декстранов имеют ветвистую структуру и содержат два типа гидроксильных групп: глюкозидные и глюкозные. Глюкозидные и глюкозные гидроксильные группы обладают разной химической активностью и определяют не только структуру полисахаридов, но и их физические и химические свойства.

Изучение кислотно-основного баланса в системах декстран - водные растворы электролитов необходимо для установления коллоидно-химических свойств этих дисперсных систем, которые определяют их использование, как заменителей плазмы крови, так и природных сорбентов, используемых при очистке организма от вредных веществ.

В работе исследовано влияния солей одно-, двух-, и трехзарядных катионов металлов на сорбцию H+ и OH- на декстране в зависимости от концентрации электролита и рН дисперсной системы. Исследования проводили методом непрерывного потенциометрического титрования.

В работе использовали водные растворы солей КС1, ВаС12 и Fe(NO3)3 в диапазоне концентраций от 1•10-3 до 1•10о моль/л. В работе установлено, что сорбционное равновесие в исследованных системах устанавливалось в течение 30 минут.

Проведенное исследование показало, что для водных дисперсий декстрана характерно нарушения классической зависимости ионного обмена от ионной силы растворов. Установлено, что значения рНтнз декстрана в растворах KCl с ростом концентрации в ряду 1•10-3 >1•10-2>1•10-1>1•100 моль/л не значительно смещаются в кислую область 4.75>4.70>4.60>4.35 вследствие слабой специфической адсорбции катиона калия. Показано, что для дисперсий декстрана выполняются теоретические представления об увеличение специфической сорбции с ростом заряда катионов, проявляющейся в возрастание смещения рНтнз в кислую область в ряду катионов К+> Ва +2> Fe+3.

Ключевые слова: декстран, сорбция, точка нулевого заряда.

Размещено на Allbest.ru