Влияние стекловидных добавок на теплостойкость электроизоляционных органосиликатных покрытий

Полная исследовательская публикация ____________________________ Чуппина С.В. и Жабрев В.А.

Размещено на http://www.allbest.ru/

26 ______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2011. Vol.28. No.20. P.25-30.

Тематический раздел: Физико-химические исследования. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Неорганическая химия. Регистрационный код публикации: 11-28-20-25

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2011. Т.28. №20. _________25

УДК 621.315.61:66.017:678.84.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт

Влияние стекловидных добавок на теплостойкость электроизоляционных органосиликатных покрытий

Чуппина Светлана Викторовна

Органосиликатные покрытия в системе «полиорганосилоксан (ПОС) - слоистые гидро-силикаты - неорганические пигменты» хорошо известны в качестве температуроустойчивых функциональных покрытий, вакуумноплотных герметиков и нагревостойких клеев [1-5].

Исследование систем “полиорганосилоксан (ПОС) - силикат - стекло” позволило разра-ботать к середине 1970-х гг. группу органосиликатных (ОС) композиций (ОСК) для вакуумно-плотных герметиков [3, 6], изменения электроизоляционных характеристик которых в зависи-мости от температуры термообработки в интервале 20-500 oС происходили постепенно: сv уменьшались со значений 1015 до 109 Ом•см, при дальнейшем нагревании до 700 oС падали до 108-107 Ом•см. Было рассмотрено влияние стекол состава:

1 - 72.51 PbO•9.65 ZnO•14.7 B2O3•1.94 SiO2•0.2 Na2O•0.07 K2O (по анализу);

2 - 78.07 SiO2•13.97 B2O3•0.69 (CaO+MgO)•0.44 CoO•0.2 Na2O•4.03 K2O;

3 - 76.98 SiO2•13.72 B2O3•0.66 (CaO+MgO)• 0.62CoO •4.64 Na2O•1.7 K2O;

4 - 60 SiO2• 12 B2O3•8 CaO•6 ZnO•6 Na2O•8 K2O;

5 - 53 SiO2• 12 B2O3•10 CaO•6 ZnO• 5 Na2O•11 K2O•3 Li2O

В ходе исследования выяснилось, что при использовании (синтезированного в лабо-раторных условиях) бесщелочного цинкоборосвинцового стекла состава (% масс.) 72.51 PbO• 9.65 ZnO•14.7 B2O3•1.94 SiO2•0.2 Na2O•0.07 K2O с температурным интервалом размягчения 340-370 °С могут быть получены ОС покрытия, сохраняющие высокие значения удельного объемного сопротивления в интервале температур до 700 °С. Позже было показано, что композиция ОС-52-07, содержащая данную стекловидную добавку, выдерживает кратко-вре-менные (не более 0.5 ч) воздействия температур до 1200-1500 °С [3], правда, только при ис-пользовании в качестве подложек специальных жаростойких сплавов. Было показано [6], что

1) покрытия, содержащие цинкоборосвинцовые стекла, обладают максимальными значе-ниями удельного объемного сопротивления;

2) увеличение общей (суммарной) щелочности боросиликатных стекол приводит к более выраженной зависимости электроизоляционных характеристик от температуры или, дру-гими словами, снижению теплостойкости покрытия.

Позднее, к концу 1990-х было разработано ОС покрытие ОСМ-14, содержащее мало-щелочное алюмоборосиликатное стекло, выдерживающее кратковременный нагрев до 800-900 °С [4, 7].

Отметим, сравнивать уже известные композиции сложно, они существенно отличаются по составу, общим для них является наличие малощелочных боросиликатных стекол и модифицированного органическим полиэфиром полидиметилфенилсилоксана (ПДМФС).

Относительно силикатных и оксидных компонентов долгое время существовала неопре-деленность их функционального назначения, отсутствовали критерии отбора наполнителей, однако путь многократного перебора модельных композиций представлялся не только трудоемким, но и неэффективным. Было очевидно, что необходимо использовать некоторый подход, который бы позволил прогнозировать поведение отдельных компонентов и компо-зиции в целом при нагревании.

Выбирать компоненты, оценивать их функциональную роль в рецептуре высокотем-пературной ОСК, по нашему мнению, можно опираясь на представления теории диффузион-ных процессов в стеклах и стеклообразующих расплавах [8-11].

Расплавы асбеста, мусковита, талька относятся к оснувным (по данным химического анализа содержание в них SiO2 < 75 % масc.: 38.5, 34.4 и 58.7 % масc., соответственно), их матрицу составляют полярные группировки [(SiO3/2)O?]n. В оснувных расплавах имеются свободные анионы О2?, которые участвуют в переходах одних элементкислородных группи-ровок в другие:

2[SiO3/2]O? - 2[SiO4/2]+O2?,

[Al2O3] + 3/2 O2?- 2 [AlO4/2],

2[BO3/2] + O2? - 2 [BO4/2].

Известно, что при увеличении концентрации ионов комплексообразователей, способных образовывать собственные ионные ассоциаты (Al3+, Fe3+, B3+, P5+), при встраивании этих ионов в сетку концентрация анионов О2? значительно уменьшается. Следовательно, при введении алюмоборосиликатного стекла в кремниевокислородную матрицу покрытия, при встраивании ионов Al3+, B3+ в исходную сетку, концентрация анионов О2? должна умень-шаться. При использовании алюмоборосиликатной стекловидной добавки должно изменяться количество подвижных носителей О2?, и скорость их диффузии к реакционной границе в матрице покрытия должна изменяться. Этот вывод становится очевидным при рассмотрении процессов диффузии с точки зрения термодинамики неравновесных процессов (уравнения 1-4).

В изобарно-изотермическом процессе химический потенциал зависит от температуры, давления и состава, который определяется n-1 концентрациями ci в n-компонентной системе, причем У cj =1.

Для этого процесса:

grad мi = У (?мi/?ci) grad ci.

Для неидеальных систем:

?м=?мi0 + kTlnciгi,

где ?мi0 - стандартный химический потенциал, независящий от концентрации,

г - коэффициент термодинамической активности, k - постоянная Больцмана,

T - температура.

Сочетанием (1) и (2) получим уравнение (3)

(1/kT) ?мi/?ci=(1/ ci)gij = 1/ ci(1+?lnгi/?lnci),

где gij - термодинамический множитель.

Теперь выражение зависимости потока от всех движущих сил может быть записано: малощелочный стекло органосиликатный покрытие

ji = - У Dij grad ci,

где Dij - парциальные коэффициенты диффузии.

В случае многокомпонентной диффузии

j = У бi ji ,

где бi - вклад i-го потока в общий процесс взаимодействия.

Таким образом, при введении алюмоборосиликатного стекла в матрицу покрытия, вследствие снижения градиента концентрации анионов О2?, может происходить ослабление потока движущихся частиц; в течение некоторого периода времени реакционная граница может не передвигаться, оставаться неподвижной, будет иметь место приповерхностная диффузия, и возможные химические реакции будут протекать на «границе раздела фаз»; система, в целом, может находиться в относительно неизменном «лабильном» состоянии. В результате возможно некоторое замедление отдельных взаимодействий, точнее, меньшее влияние вклада ji-потока в общий поток взаимодействующих частиц.

Задача данного исследования состояла в экспериментальной проверке влияния мало-щелочного алюмоборосиликатного стекла состава 53.6SiO2•9.6B2O3•14.7Al2O3•20.9CaO•0.7 MgO•0.5Na2O на термостойкость модельных композиций “ПДМФС - силикат”.

Экспериментальная часть

В работе был использован промышленный кремнийорганический лак, представляющий собой 65-67%-ный раствор ПДМФС состава {[C6H5SiO1.5][CH3SiO1.5]0.42[(CH3)2SiO]1.33}n, модифицированного полиэфиром, в толуоле. Полиэфир, продукт поликонденсации этиленгликоля с фталевым и малеино-вым ангидридами, модифицированный касторовым маслом, был введен в ПДМФС на завершающей стадии синтеза в соотношении полимер:полиэфир = 10:1.

В качестве наполнителей использованы слюда мусковит (ГОСТ 855), хризотиловый асбест (ГОСТ 12871), тальк (ГОСТ 19729).

В качестве стекловидной добавки использовано алюмоборосиликатное стекло, имеющее по данным химического анализа следующий состав (% масc.): 53.6SiO2•9.6B2O3•14.7Al2O3•20.9CaO•0.7 MgO•0.5Na2O.

С целью уточнения роли алюмоборосиликатного стекла при нагревании покрытий горячего от-верждения были приготовлены композиции состава ПДМФС - силикат, ПДМФС - силикат - алюмо-боросиликатное стекло. Углерод определяли по методике, описанной в [12], SiO2 - по методике [13].

Результаты и их обсуждение

Рассмотрим данные, полученные при нагревании в интервале 270-800 oС систем “ПДМФС - силикат” и “ПДМФС - силикат - алюмоборосиликатное стекло”. В таблице представлены результаты определения содержания SiO2 и углерода в указанных системах.

При нагревании состава “ПДМФС - силикат” в интервале 270-800 єС содержание SiO2 в композициях возрастает, максимальные изменения содержания углерода происходят в ин-тервале 400-500 єС. Процессы дегидроксилизации силикатов начинаются при более высокой температуре [14], поэтому изменение содержания SiO2 в системах следует связать с выго-ранием органического обрамления ПДМФС. При соотношении ПОС:силикат = 6:13 в интервале 400-500 єС уменьшение содержания углерода происходит быстрее, чем прирост SiO2 (для асбеста почти в 3, талька - в 2 , мусковита - 1.5 раза), что говорит о реакциях расщепления Si-O-Si-связей и выделении низкомолекулярных кремнийорганических циклов гексаметилциклотрисилоксана D3 и октаметилциклотетрасилоксана D4. В случае магнезиаль-ных слоистых силикатов - хризотилового асбеста и талька - происходит более заметное, по сравнению с мусковитом, выделение кремнийорганических циклических продуктов. Стекло, введенное в определенном соотношении в систему, позволяет снизить выделение циклов: например, скорости уменьшения содержания углерода и прироста SiO2 в интервале тем-ператур 400-500 °С будут одинаковыми при соотношении асбест:стекло = 3.25:9.75, муско-вит:стекло = 6.5:6.5.

Введение алюмоборосиликатных стекол в ПОС приводит к образованию более плотных теплостойких структур, что обычно объясняют взаимодействием борокислородных группи-ровок с разорванными при деструкции силоксановыми цепями ПОС. Борокислородные групп-пировки способствуют образованию более прочной по сравнению с силоксановой бороси-локсановой связи.

Вместе с тем, наблюдавшееся снижение газопроницаемости ОСМ при введении алюмо-боросиликатного стекла может быть обусловлено непосредственно повышением стабильности ПОС при замене SiOH концевых групп, а именно со способностью группировок [BO3/2] вступать во взаимодействие с силанольными группами ПДМФС с образованием соответст-вующих органосилиловых эфиров борной кислоты. При этом в ПОС снижается содержание SiOH групп, играющих определенную роль в реакциях термодеструкции силоксановых связей на линейных участках цепи ПДМФС, и, соответственно, ответственных за выделение трех- и четырехзвенных силоксановых циклов, что приводит к возрастанию термостойкости ПОС, снижению пористости ОСМ.

Таблица. Влияние температуры термообработки модельных композиций (МК) на содержание в них SiO2 и углерода

* перед механохимической обработкой с компонентами ОСК прокален при 350 °С для удаления адсорбированной влаги;

** перед механохимической обработкой с компонентами ОСК прокален при 200 °С.

Кроме того, группировки [BO3/2], вызывая раскрытие циклосилоксанов (а также внутрен-них циклов, циклолинейных фрагментов ПДМФС), могут одновременно в виде гетерофраг-ментов входить в состав образующихся полимерных бор-силоксанов, которые, являясь низко-молекулярными координационными полимерами с сильно развитым межмолекулярным взаимодействием, могут придавать отдельным участкам цепей ПОС более упорядоченную надмолекулярную структуру, и таким образом сообщать ПОС (наряду с повышенной термо-стойкостью) повышенную адгезию и вакуумную плотность.

Алюмоборосиликатная стеклофаза оказывает влияние и на процесс термодеструкции хризотилового асбеста. Как уже было отмечено, в присутствии стекла данного состава, вследствие уменьшения количества подвижных носителей О2? в кремниевокислородной мат-рице покрытия, изменения скорости их диффузии к реакционной границе, должно происхо-дить замедление, торможение процесса преобразования асбеста в форстерит и кремнезем. По данным [7], введение в ОСК данного стекла отражается на рентгенограммах образцов, термо-обработанных при 800-1000 °С: вместо 12-14 рефлексов, отвечающих форстериту, ярко прояв-ляются только 6-7.

Переходя к межфазным взаимодействиям “ПДМФС - асбест” в присутствии стекла, нельзя не остановиться на вопросе взаимовлияния отдельных реакций на поведение системы в целом. Основные направления взаимодействий в системе “ПДМФС - асбест” можно свести к следующим [14]: 1) кремнезем, образующийся в результате термоокислительной деструкции ПОС, активирует структурные преобразования в кристаллической решетке асбеста; 2) высокое содержание поверхностных гидроксильных групп в асбесте, развитая поверхность и высокая концентрация адсорбированного на асбесте ПДМФС наряду с высоким содержанием оксида магния в хризотиловом асбесте (38-43 % масc.), способного в интервале 500-1000 єС выступать в роли свободного щелочного агента [15], обусловливают каталитическое отщеп-ление фрагментов с силоксановыми связями в ПОС, повышенное (по сравнению с мускови-том) выделение низкомолекулярных силоксанов. В присутствии стекла процессы термоокис-лительной деструкции ПДМФС и термического разложения хризотилового асбеста идут мед-леннее, поэтому изменения в системе “ПДМФС - хризотиловый асбест” будут менее выра-женными, то есть система в целом будет проявлять бульшую термостойкость.

Высокая теплостойкость материалов ОСМ-14 и ОС-52-24 [16] (не менее 3 ч при 800 и 900 °С; 10 и 40 мин при 1100 °С, соответственно), содержащих стекловидные добавки, по-видимому, может быть объяснена описанным выше образом.

Выводы

1. Установлено, что введение в состав органосиликатной композиции силикатных стекол приводит при высоких температурах к межфазным взаимодействиям между кремнеорга-нической матрицей полимера, силикатным наполнителем и стеклом. Основу таких взаимо-действий составляют кислотно-основные равновесия между ионогенными группами и потоки ионов кислорода.

2. При нагревании составов “ПДМФС - силикат” в интервале 270-800 єС в случае магне-зиальных слоистых силикатов - хризотилового асбеста и талька - происходит более заметное, по сравнению с мусковитом, выделение кремнийорганических циклических про-дуктов.

3. Малощелочное алюмоборосиликатное стекло, введенное в определенном соотношении в системы “ПДМФС - силикат”, позволяет снизить выделение циклов: например, скорости уменьшения содержания углерода и прироста SiO2 в интервале температур 400-500 °С будут одинаковыми при соотношении асбест: стекло = 3.25:9.75, мусковит: стекло = 6.5:6.5.

Литература

[1] Харитонов Н.П., Кротиков В.А., Худобин Ю.И. Органосиликатные материалы, их свойства и технология применения. Л.: Наука. 1979. 202с.

[2] Харитонов Н.П., Кривцов В.А. Органосиликатные материалы в теплофизических исследованиях. Л.: Наука. 1975. 204с.

[3] Органосиликатные композиции. Каталог-справочник. Харитонов Н.П., Кротиков В.А., Островский В.В. Л.: Наука. 1980. 91с.

[4] Кротиков В. А. Органосиликатные и неорганические неметаллические материалы на основе композиций с кремнийорганическими и другими элементорганическими соединениями. СПб.: ООП НИИХ СПбГУ. 1998. 40с.

[5] Чуппина С.В. Современное состояние материаловедения органосиликатных композиций. Физика и химия стекла. 2006. Т.32. №2. С.339-351.

[6] Харитонов Н.П., Веселов П.А., Кузинец А.С. Вакуумноплотные композиционные материалы на основе полиорганосилоксанов. Л.: Наука. 1976. 194с

[7] Кротиков В.А., Федорова Г.Т., Басуева Е.В., Хашковский С.В. Межфазные взаимодействия в органосиликатной композиции, содержащей хризотил-асбест и бесщелочное алюмоборосиликатное стекло. Температуроустойчивые функциональные покрытия. Труды XVII Совещания. СПб.: ИХС РАН. 1997. Ч.2. С.152-155.

[8] Чуппина С.В. Физико-химические закономерности формирования и деградации органосиликатных покрытий в системахъ полиорганосилоксан - силикат - оксид. Дисс. … докт. хим. наук. СПб.: ИХС РАН. 2009. 390с.

[9] Жабрев В.А. Кинетические принципы формирования покрытий. Кинетика гетерофазных реакций при формировании и эксплуатации покрытий. Температуроустойчивые функциональные покрытия. Труды XVII Совещания. СПб.: ИХС РАН. 1997. Ч.I. С.5-11.

[10] Жабрев В.А. Диффузионные процессы в стеклах и стеклообразующих расплавах. СПб.: ООП НИИХ СПбГУ. 1998. 188с.

[11] Жабрев В.А. Описание многокомпонентной диффузии с точки зpения сопpяжения и пеpеключения потоков. Энциклопедия инженера химика. 2009. №12. С.2-12.

[12] Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия. 1975. 222с.

[13] Калинина Н.Е., Гилева К.Г., Хомутова Е.Г. Микроанализ силикатов. Исследование природного и технического минералообразования. М.: Наука. 1966. С.61-66.

[14] Чуппина С.В., Жабрев В.А. Химические реакции при отверждении органосиликатных композиций и старении органосиликатных покрытий. Физика и химия стекла. 2008. Т.34. №1. С.104-115.

[15] Стрелов К.К. Изменения хризотил-асбеста при нагревании в интервале температур 500-1000 єС. Журнал прикладной химии. 1953. Т.26. №10. С.1091-1094.

[16] Чуппина С.В., Жабрев В.А. Органосиликатная композиция ОС-52-24. Отчет о деятельности РАН в 2004 году. Важнейшие итоги. М.: Наука. 2005. С.55-56.

Аннотация

Введение легкоплавких малощелочных стекол в рецептуру органосиликатных покрытий поз-воляет повысить их теплостойкость. Стекло, введенное в определенном соотношении в систему “поли-органосилоксан - силикат”, позволяет снизить выделение низкомолекулярных кремнийорганических циклов. Вывод сделан на основании сравнения скоростей уменьшения содержания углерода и прироста SiO2 в интервале температур 270-800 °С.

Ключевые слова: органосиликатные покрытия, полиорганосилоксан, слоистые гидросиликаты, малощелочные алюмоборосиликатные стекла.

Размещено на Allbest.ru