Взаимодействие элементной серы с бензолом и другими незамещенными ароматическими углеводородами

Full Paper ___________________________________ I.K. Garkushin, A.V. Kolyado, E.P. Petrov, and A.A. Shamitov

Размещено на http://www.allbest.ru/

100 ______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.42. No.4. P.96-99.

Full Paper _______________________________________________ Thematic Section: Physico-Chemical Research.

Reference Object Identifier - ROI: jbc-02/15-42-4-96 Subsection: Phase Equilibrium.

96 _________ © Butlerov Communications. 2015. Vol.42. No.4. _________ Kazan. The Republic of Tatarstan. Russia.

Национальный исследовательский университет «МЭИ».

Высокотемпературные превращения циклических ароматических сульфидов в присутствии кислот Льюиса

Корнеева Любовь Александровна

Взаимодействие элементной серы с бензолом и другими незамещенными ароматичес-кими углеводородами - один из перспективных методов синтеза как органических аромати-ческих сульфидов, так и полиариленсульфидов (ПАС) - тепло- и химстойких термопластов конструкционного назначения, так как не требует предварительного введения функциональ-ных групп в структуру углеводорода и их последующего замещения в реакции с серосо-держащим реагентом [1, 2].

Впервые реакцию бензола с серой в присутствии хлорида алюминия при температуре 80 оC исследовали Фридель и Крафтс в 1888 году [3]. В качестве продуктов реакции ими иден-тифицированы тиофенол, дифенилсульфид, тиантрен и другие низкомолекулярные соедине-ния. Позднее было показано, что в более жестких условиях взаимодействие бензола с серой в присутствии хлорида алюминия сопровождается внутримолекулярной циклизацией фенилен-сульфидных звеньев и образованием структур политиантренового типа [3, 4].

Поскольку циклические ароматические сульфиды являются промежуточными продук-тами в реакции образования ПАС из бензола и серы, то представляло интерес подробнее исследовать их превращения в условиях реакции. ароматический сульфид мономеров циклоцепной

Цель данной работы - исследование особенностей высокотемпературного взаимодейст-вия циклических ароматических сульфидов - тиантрена, феноксатиина и дибензотиофена с AlCl3 и оценка возможности их использования в качестве мономеров для направленного синтеза ПАС циклоцепного строения.

Экспериментальная часть

В работе использовали дибензотиофен, феноксатиин и тиантрен квалификации «ч» без пред-варительной очистки. Тпл = 98.0, 56 и 60 о С соответственно (по лит. данным [5] Тпл = 98.9, 57.0 и 60.5 оС соответственно).

Взаимодействие циклических ариленсульфидов с AlCl3 проводили следующим образом (общая методика).

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом аргона, обратным холодильником и термометром загружали 0.01 моль циклического сульфида, 0.001 моль хлорида алюминия. Реакцион-ную массу перемешивали в токе аргона при 230 оС в течение 4 ч.. По окончании реакции реакционную массу растворяли в 20 мл N-метилпирролидона и высаживали в 100 мл этанола. Осадок промывали водой, подкисленной НСl до pH = 5 и сушили при 80 оС. Выходы продуктов приведены в таблице.

ИК-спектры регистрировали на спектрометре UR-20 в таблетках с KBr.

Дифрактограммы образцов снимали на приборе ДРОН-1, используя CuK-излучение. Спектры ЯМР 13С снимали в растворе гексаметилфосфортриамида на приборе HX-90 c СН2Cl2 в качестве внешнего эталона в режиме шумового подавления ядер 1Н.

Масс-спектры измеряли на масс-спектрометре АЕ-1-MS-30 при ионизирующем излучении 50 эВ с прямым вводом вещества, ток эмиссии 100 мА, температура ионизационной камеры 250 оС, температуру системы прямого ввода образца варьировали в интервале 50-375 оС.

Термомеханические кривые сжатия записывали на приборе с постоянно приложенной нагрузкой 8.8 МПа при скорости подъема температуры 70-80 град/ч.

Термогравиметрический анализ (ТГА) выполняли на дериватографе-К (МОМ, Венгрия) на воз-духе со скоростью нагревания 5 град/мин.

Результаты и их обсуждение

Взаимодействие циклических ароматических сульфидов - дибензотиофена I, фенокса-тиина II-a и тиантрена II-b с хлоридом алюминия проводили в массе при 230 оС в течение 4 ч. Продукты взаимодействия I и II c AlCl3 представляют собой аморфные (по данным рент-геноструктурного анализа) окрашенные порошки с различной растворимостью.

Если при взаимодействии феноксатиина и дибензотиофена с хлоридом алюминия наблюдается образование полностью растворимых в бензоле, хлороформе, ДМСО олиго-мерных продуктов с молекулярными массами до 1000 и размягчающихся в диапазоне 85-110 оС (по данным термомеханических испытаний, таблица), то тиантрен в тех же условиях обра-зует продукт, нерастворимый в органических растворителях и не размягчающийся до 600 оС.

В ИК-спектрах олигомеров на основе дибензотиофена и феноксатиина так же, как и на основе тиантрена, имеются полосы поглощения, характерные для валентных колебаний 1,2-замещенных бензольных ядер (740 и 820 см-1) и связей фенил-сера (1090 см-1). В ИК-спектре олигомера на основе II-a имеются полосы, характерные для колебаний связей Сар-О (1230 см-1) и слабая полоса поглощения в области 880 см-1, свидетельствующая о наличии в структуре олигомера незначительного количества 1,2,4-трехзамещенных бензольных колец.

Так как в ИК-спектре продукта превращения дибензотиофена полностью отсутствуют полосы поглощения, характерные для трехзамещенных бензольных колец, то, вероятнее всего, происходит образование ПАС, содержащих 2,2'-дифениленовые группировки, связан-ные между собой сульфидными мостиками. В масс-спектрах этих ПАС имеются пики молекулярных ионов с массовыми числами m/z = 184 и 368, относящиеся, соответственно к мономеру (С12Н8S) и димеру, а также пики продуктов фрагментации три- и тетрамеров.

В спектре ЯМР 13С продукта превращения (I) имеется шесть четких сигналов, указы-вающих на наличие шести неравноценных атомов углерода в фениленовых фрагментах оли-гомера (рисунок), что также свидетельствует в пользу предполагаемой структуры олиго-2,2?-дифениленсульфидов линейного строения формулы

По данным динамического ТГА полученные олиго-2,2'-дифениленсульфиды устойчивы на воздухе до 380-400 оС.

Хорошая растворимость, низкие температуры размягчения олиго-2,2'-дифениленсуль-фидов и, возможно, близких к ним по строению структур на основе феноксатиина дают возможность перерабатывать их в изделия обычными методами, а данные рентгенограмм и спектральные характеристики подтверждают, что продукты реакции дибензотиофена с хло-ридом алюминия представляют собой олиго-2,2?-дифениленсульфиды линейного или макро-циклического строения.

В отличие от дибензотиофена и феноксатиина, взаимодействие тиантрена с AlCl3 при 230 оС приводит к образованию неплавкого и нерастворимого продукта со значительно более высоким содержанием серы (41.4%), чем в II-b (29.6%) (таблица). Вероятно, это связано с элиминированием бензола в процессе высокотемпературного превращения II-b и, вследствие этого, обогащением реакционной массы серой.

Таблица. Характеристики продуктов взаимодействия циклических ариленсульфидов с AlCl3

Так как продукты реакции тиантрена с хлоридом алюминия не содержат ни тиольных групп, ни ди- и полисульфидных связей (по данным ИК-спектров), мы предположили, что они имеют циклоцепное строение, аналогичное строению нерастворимых полиариленсульфидов, полученных переарилированием дифенилсульфида [6]. В ИК-спектре имеются полосы погло-щения, характерные для колебаний орто-замещенных бензольных колец (740 см-1), полизаме-щенных бензольных колец (880 см-1), а также связей фенил-сера (1100 см-1).

По данным термомеханических испытаний ПАС тиантренового типа не размягчаются до температуры разложения (свыше 600 оС). По данным динамического ТГА полимер устойчив на воздухе до 400 оС.

Идентичность ИК-спектров и термических свойств полиариленсульфидов, полученных из тиантрена и дифенилсульфида, а также ряд сходных внешних признаков реакции (обра-зование характерной фиолетовой окраски реакционной массы, выделение бензола) позволяет предположить механизм взаимодействия тиантрена с хлоридом алюминия, аналогичный реакции переарилирования дифенилсульфида [6]. Обе реакции протекают через стадию промежуточного комплекса тиантрена с хлоридом алюминия. В образовавшемся комплексе, по-видимому, активированы в равной мере обе сульфидные связи тиантрена, и термическое разложение такого комплекса сопровождается последовательным разрывом двух сульфидных группировок тиантрена, что и является причиной элиминирования бензола и образования неплавких и нерастворимых продуктов. Схему реакции можно представить следующим образом:

Образующиеся ПАС имеют циклоцепное строение. Идентичность ПАС, полученных из тиантрена и дифенилсульфида обусловлена, по-видимому, тем, что главной в образовании ПАС лестничного строения при переарилировании дифенилсульфида является реакция поли-конденсации тиантреновых циклов, поскольку тиантрен - промежуточный продукт пере-арилирования дифенилсульфида [6].

Заключение

Взаимодействие циклических ароматических сульфидов с AlCl3 и образование на их основе ПАС, по-видимому, протекает через стадию образования интермедиата - комплекса циклического сульфида с хлоридом алюминия, что подтверждается характерной для комп-лексов ароматических сульфидов и AlCl3 фиолетовой окраской. В результате образования интермедиатов сульфидная связь в циклических ароматических сульфидах приобретает под-вижность и при температурах свыше 200 оС происходит тиилирование ароматических ядер с образованием структур полиариленсульфидного типа.

1. Исследованы высокотемпературные превращения ряда циклических ароматических суль-фидов под действием кислот Льюиса. Показано, что реакция сопровождается разрывом сульфидных связей и образованием структур полиариленсульфидного типа.

2. Установлено, что дибензотиофен и феноксатиин подвергаются электрофильной поли-меризации с раскрытием цикла под действием AlCl3 с образованием линейных олигомеров, в то время как тиантрен в этих условиях претерпевает разрыв обеих связей С-S в цикле, вступая в гомополиконденсацию с образованием политиантреновых структур циклоцеп-ного строения и отщеплением бензола в качестве побочного продукта.

Литература

[1] Неделькин В.И., Зачернюк Б.А., Андрианова О.Б. Органические полимеры на основе элементной серы и ее простейших соединений. Российский химический журнал. 2005. Т.XLIX. №6. С.3-10.

[2] Неделькин В.И., Зачернюк Б.А., Андрианова О.Б. и др. Олигофениленсульфиды с концевыми тиольными группами. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.35. №7. С.163-166. ROI: jbc-01/13-35-7-163

[3] M.C. Fridel, J.M. Crafts. Ann. Chim. Phys. 1888. Vol.14. No.6. Р.433-437. (Цитир. по Dougerty G., Hammond P.D. The reaction of sulfur with benzene in the presence of aluminium chloride. J. Amer. Chem.Soc. 1935. Vol.57. No.1. P.117-118).

[4] Сергеев В.А., Неделькин В.И., Сизой В.Ф. и др. Исследование строения полифениленсульфидов, полученных электрофильным замещением. Докл. АН СССР. 1984. Т.277. №4. С.913-916.

[5] Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорг., орг. и элементоорг. соед. СПб.: Мир и семья. 2002. 1280с.

[6] Сергеев В.А., Шитиков В.И., Неделькин В.И. О получении олигоариленсульфидов реакцией переарилирования. Высокомол. cоед. А. 1977. Т.19. №12. C.2754-2759.

Аннотация

Исследовано высокотемпературное взаимодействие циклических ароматических сульфидов (тиантрена, феноксатиина и дибензотиофена) с AlCl3. Установлено, что реакция сопровождается раз-рывом сульфидных связей и образованием структур полиариленсульфидного типа. Показано, что в отличие от дибензотиофена и феноксатиина в случае тиантрена возможен разрыв обеих С-S связей в цикле, приводящий к выделению бензола с образованием политиантреновых структур циклоцепного строения.

Ключевые слова: циклические ароматические сульфиды, хлорид алюминия, тиантрен, феноксатиин, дибензотиофен, полиариленсульфиды, полиcульфидирование, полимеризация циклов.

By low-temperature differential thermal analysis using a differential scanning calorimeter of heat flow the systems of n-decane-n-octadecane-cyclododecane, n-decane-cyclododecane, n-octadecane-cyclododecane have been investigated. All of the studied systems belong to the eutectic type. The eutectic composition alloys contain 10.0 % wt in the system n-decane-n-octadecane-cyclododecane; eutectic composition alloy contains 84.5 % wt. n-С10Н22; 5.5 % wt. n-С18Н38; 10 % wt. С12Н24 and has the melting point of 34.9 °C.

Размещено на Allbest.ru