Гетерогенные равновесия в системах ZnSO4–H2O–KOH, ZnSO4–H2O–NH3 и CuSO4–H2O–KOH, CuSO4–H2O–NH3

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кафедра аналитической химии, сертификации и манеджмента качества. Казанский государственный технологический университет. Ул. К. Маркса, 68. г. Казань 420015. Татарстан. Россия. Тел.: (8432) 194-363

Гетерогенные равновесия в системах ZnSO₄-H₂O-KOH, ZnSO₄-H₂O-NH₃ и CuSO₄-H₂O-KOH, CuSO₄-H₂O-NH₃.

Юсупов Рафаил Акмалович,*⁺

Гафаров Марат Рустемович,

Нурисламов Эдуард Ринатович

Михайлов Олег Васильевич

*Ведущий направление; ⁺Поддерживающий переписку

Резюме

равновесие гетерогенный остаточный осадок

Методом остаточной концентрации изучены равновесия в системах ZnSO₄-H₂О-KOH (1), ZnSO₄-H₂О-NH₃ (2) и CuSO₄-H₂О-KOH (1'), CuSO₄-H₂О-NH₃ (2'). Для этих систем создана математическая модель гетерогенных равновесий с учетом образования осадков различного состава. Оценены константы равновесий комплексов Zn(II) и Cu(II) с OH- и NH₃, значимо влияющих на остаточную концентрацию Zn(II), и Cu(II), включая полиядерные, гетеролигандные, оксогидроксидные комплексы и оксиды. Созданная модель может быть использована для выбора условий синтеза целевых компонентов и реагентного осаждения ионов меди из водных растворов.

Ключевые слова: ZnSO4, CuSO4, H2O, KOH, NH3, гетерогенные равновесия, математическая модель.

Результаты и дискуссия

Без наличия математической модели равновесий исследуемых систем возникают серьёзные трудности в обработке результатов экспериментов, связанных с осаждением Zn(II) или Cu(II), получением гироксида и оксида цинка или меди из водных растворов. Следует отметить отсутствие в справочной литературе воспроизводимых данных по константам равновесий комплексов Zn(II) и Cu(II), которые бы учитывали образование в системе полиядерных и гетеролигандных комплексов с OH- и NH₃, принимая во внимание тот факт, что аммиак в водной среде является донором двух лигандов: NH₃ и OH-. В настоящей работе, при построении модели равновесий, были учтены экспериментальные, а также описанные в литературе и в программе MINEQL+ [1] данные о составе соединений и равновесиях между ними. Для удобства работы с моделями равновесий и идентификации координационных соединений над осадками различного состава в настоящей работе применены принципы индексации констант, изложенные в работе [2].

На рис. 1-3, 1'-3' приведены экспериментальные зависимости остаточной концентрации (ОКМ) Zn(II) и Cu(II) от pH растворов при температурах 25, 30, 45, 60 и 65^o C и общей концентрации Zn(II) или Cu(II) < 0.012 моль/л. На рис. 4, 5, 4', 5' представлены экспериментальные данные по остаточной концентрации Zn(II) и Cu(II) отдельно в системах 1, 1' и системах 2, 2'. На рис. 4 и 4' также представлены расчетные кривые остаточной концентрации Zn(II) и Cu(II) над осадками Zn(OН)_2S, ZnO_S и Cu(OН)_2S, CuO_S соответственно. Как видно из рисунков, ни одним из вышеуказанных областей образования осадков по отдельности нельзя описать экспериментальную кривую остаточной концентрации Zn(II) или Cu(II). Путём дискриминации различных математических моделей равновесий исследуемых систем была выбрана та, в которой симулированные зависимости ОКМ от pH с наименьшей погрешностью описывают весь массив экспериментальных данных. Эта модель учитывает:

· Уравнение материального баланса, включающее как соединения с высокими значениями мольных долей в составе системы, так и соединения с их низкими значениями, но определяющие условия насыщенности раствора.

· Условия насыщенности раствора: а) произведением растворимости входящих в состав осадка ионов; б) предельной концентрацией нейтрального соединения в растворе, совпадающего по стехиометрии с составом осадка (константа насыщенности аналога осадка, в литературе известная также как молекулярная растворимость); в) предельной концентрацией соединения в растворе (прототипа осадка), распадающегося на центрах кристаллизации с образованием аналога осадка (константа насыщенности прототипа осадка, которая введена нами для описания области выделения осадка ZnO_S и CuO_S, выделяющихся после осадка гидроксида меди).

В рассматриваемой нами системе условия образования осадков (Zn₂OH)₂(SO₄)₃ и (Cu₂OH)₂(SO₄)₃ определяются произведением растворимости ионов [Zn₂OH]SO₄⁺, SO₄^2- и [Cu₂OH]SO₄⁺, SO₄^2-; осадков Zn(OH)_2S и Cu(OH)_2S - предельной концентрацией аналогов Zn(OH)₂ и Cu(OH)₂ соответственно; осадков ZnO_S и CuO_S - предельной концентрацией прототипов ZnO(OH)- и CuO(OH)- соответственно, распадающихся на центрах кристаллизации. Полученные в результате расчёта константы равновесий приведены в табл. 1, 1'.

Рис. 1. Экспериментальные зависимости остаточной концентрации Zn(II) от pH раствора в системах: 1. Zn(II)-H₂O-KOH, 25^о С; 2. Zn(II)-H₂O-NH₃H₂O, 25^о С; 3. Zn(II)-H₂O-NH₃H₂O, 30^о С.

Рис. 1'. Экспериментальные зависимости остаточной концентрации Cu(II) от pH раствора в системах: 1. Сu(II)-H₂O-KOH, 25^о С; 2. Сu(II)-H₂O-NH₃H₂O, 25^о С; 2. Сu(II)-H₂O-NH₃H₂O, 30^о С.

Сравнение экспериментальных кривых зависимости ОКМ от pH для систем (I) - Zn(II)-H₂O-KOH, (II) - Zn(II)-H₂O-NH₃ и (I) - Cu(II)-H₂O-KOH, (II) - Cu(II)-H₂O-NH₃ (рис. 1-5 и 1'-5' соответственно) говорит о том, что в системах (II, II') образуются как аммиачные комплексы, так и гидроксокомплексы вплоть до образования осадков как полиядерных комплексов (Zn₂OH)₂(SO₄)_3S и (Cu₂OH)₂(SO₄)_3S, так и Zn(OH)_2S, ZnO_S и Cu(OH)_2S, CuO_S соответственно. Устойчивость комплексов [Zn₂OH]SO₄⁺ и [Cu₂OH]SO₄⁺ и их растворимость описываются константами K_0P1 и K_0P1S соответственно. В данном случае NH₃Н₂О выступает в качестве донора OH--ионов, что вызывает (по аналогии с KOH) образование и осаждение как прочных гидроксокомплексов, так и донора лиганда NH₃, что вызывает образование гетеролигандных комплексов. В интервале pH 69 наблюдается область понижения растворимости для систем (II, II') и pH 613 для систем (I, II'), которая отчётливо видна на рис. 1, 2, 3 и 1', 2', 3' соответственно и рассматривается как область последовательного образования осадков Zn(OH)_2S, Cu(OH)_2S и ZnO_S, CuO_S соответственно.

Рис. 2. Экспериментальные зависимости остаточной концентрации Zn(II) от pH раствора в системах: 1. Zn(II)-H₂O-KOH, 45^о С; 2. Zn(II)-H₂O-NH₃H₂O, 45^о С.

Рис. 2'. Экспериментальные зависимости остаточной концентрации Cu(II) от pH раствора в системах: 1. Сu(II)-H₂O-KOH, 45^о С; 2. Сu(II)-H₂O-NH₃H₂O, 45^о С.

Устойчивость Zn(OH)₂ и Cu(OH)₂ (как комплексов) и их растворимость определяются, соответственно, константами K₁, K₂ и K_2S. Физический смысл константы K_2S и её связь с константами устойчивости и произведением растворимости гидроксида металла были обоснованы в работе [3]. В этой же работе было показано постоянство величины K_2S для гидроксидов металлов одной степени окисления. Появление в системе ZnO_S и CuO_S связано с образованием и последующим распадом депротонированных гидроксокомплексов ZnO(OH)- и CuO(OH)-, устойчивость которых определяется константами K_2D1 и K_2D1S.

Сужение области образования осадков в интервале pH 812 в системах (II, II'), по сравнению с системами (I, I') объясняется образованием гетеролигандных комплексов [Zn(OH)₃NH₃]-, [Zn(OH)₄NH₃]^2- и [Cu(OH)₃NH₃]-, [Cu(OH)₄NH₃]^2- соответственно. Устойчивость этих комплексов определяется константами K_3T1, K_4T1. Растворение осадков ZnO_S и CuO_S в системах (I и I') в области pH > 13 связано с образованием комплексов [Zn(OH)₃]-, [Zn(OH)₄]^2-, [Zn(OH)₅]^3-, [Zn(OH)₆]^4- и [Cu(OH)₃]-, [Cu(OH)₄]^2-, [Cu(OH)₅]^3-, [Cu(OH)₆]^4-. Их устойчивость определяется константами K₃, K₄, K₅ и K₆.

Следует признать, что приведённые в табл. 1, 1' значения констант не являются настолько точно рассчитанными, чтобы ими можно было пользоваться как справочными данными. Для точного их определения требуется дальнейшее сопоставление расчетов по математической модели систем с дополнительными сериями экспериментальных данных по остаточной растворимости или экспериментальных данных, полученных другими методами. Кроме того, для подтверждения состава образующихся соединений и уточнения области их осаждения,

Рис. 3. Экспериментальные зависимости остаточной концентрации Zn(II) от pH раствора в системах: 1. Zn(II)-H₂O-KOH, 65^о С; 2. Zn(II)-H₂O-NH₃H₂O, 60^о С.

Рис. 3'. Экспериментальные зависимости остаточной концентрации Cu(II) от pH раствора в системах: 1. Сu(II)-H₂O-KOH, 65^о С; 2. Сu(II)-H₂O-NH₃H₂O, 60^о С.

необходимо экспериментальное исследование состава образующихся осадков. Настоящая работа является подходом “первого приближения”, описывающим сложные равновесия систем Zn(II)-H₂O-KOH, NH₃·H₂O и Cu(II)-H₂O-KOH, NH₃H₂O с учётом многообразия форм существующих в них соединений. Такая математическая модель равновесий необходима для оптимизации выбора уравнений, реально описывающих конкретный эксперимент, и для планирования эксперимента. Созданная нами программа EQМ (разработка Юсупова Р.А., КГТУ) для расчёта равновесий в системе ион металла - вода - лиганд1 - лиганд2…, использованная в данной работе, позволяет после подбора целевых уравнений и определения констант равновесий рассчитать определённые концентрационные параметры соединений в планируемом эксперименте (в данном случае рН и остаточная концентрация металла) при заданных исходных параметрах. Это даёт возможность подбирать оптимальные условия для наиболее полного осаждения ионов металла из водных растворов и планирования условий для синтеза необходимых соединений. Как видно из рис. 4, 4' области насыщенности раствора только по отношению к одному из осадков малы. Так, область насыщенности только по осадкам ZnO_S и CuO_S имеется в области pH=12.0-13.9, по осадкам Zn(OH)_2S и Cu(OH)_2S в области pH=4.0-6.0, а по осадкам (Zn₂OH)₂(SO₄)_3S и (Cu₂OH)₂(SO₄)_3S в области pH=2.5-3.5. В области pH=6.3-12.0 имеет место насыщенность растворов по отношению к двум осадкам - Zn(OH)_2S, Cu(OH)_2S и ZnO_S, CuO_S. Выделение одного из осадков или же их смеси в реальности зависит от способа сливания растворов реагентов.

Рис. 4. Остаточная растворимость Zn(II) в системе Zn(II) - H₂O - KOH. 1. 25^o C; 2. 45^o C; 3. 60^o C; 4. Расчетная остаточная растворимость Zn(II) в системе Zn(II) - H₂O - KOH над осадком Zn(OH)_2S при 25^o C;5. Расчетная остаточная растворимость Zn(II) в системе Zn(II) - H₂O - KOH над осадком ZnO_S при 25^o C.

Рис. 4'. Остаточная растворимость Cu(II) в системе Cu)II) - H₂O - KOH. 1. 25^o C; 2. 45^o C; 3. 60^o C; 4. Расчетная остаточная растворимость Cu(II) в системе Cu)II) - H₂O - KOH над осадком Cu(OH)_2S при 25^o C; 5. Расчетная остаточная растворимость Cu(II) в системе Cu(II) - H₂O - KOH над осадком CuO_S при 25^o C.

Так, при приливании основания к раствору соли металла область выделения осадка гидроксида будет больше, чем оксида и наоборот при добавлении кислоты к щелочному раствору соли металла область выделения оксида будет больше поскольку имеют место центры кристаллизации исходного соединения. В переходной области, где должен быть переход состава осадков, обычно наблюдается выделение обоих осадков. При этом один из осадков (в зависимости от условий сливания реагентов) через длительное время переходит в другой. Области "чистой" насыщенности раствора по отношению к определенному осадку сильно зависят от исходной концентрации соли металла, особенно при образовании полиядерных соединений. Поэтому наличие математической модели представляет большую ценность при планировании эксперимента или разработке технологий выделения нужных компонентов из отработанных технологических растворов, например, как отработанные гальванические ванны или в процессах переработки и анализа радиоактивных элементов.

Рис. 5. Остаточная растворимость Zn(II) в системе Zn(II)-H₂O-NH₄OH. 1. 25^o C; 2. 45^o C; 3. 60^o C.

Рис. 5'. Остаточная растворимость Cu(II) в системе Cu(II) - H₂O - NH₄OH. 1. 25-30^o C; 2. 45^o C; 3. 60^o C.

Экспериментальная часть

Для приготовления опытных образцов использовались ZnSO₄5H₂O и CuSO₄5H₂O марки “х.ч.”, гидроксид калия и аммиак водный марки “ч”. Растворы готовились на дистиллированной воде; растворы ZnSO₄ и CuSO₄ стандартизовались трилонометрическим титрованием; растворы KOH и NH₃H₂O стандартизовались раствором HCl.

Раствор KOH или NH₃H₂O вводился в исходные растворы ZnSO₄ и CuSO₄. Образецы перемешивались и выдерживались 1 час для установления равновесия при заданной температуре. Для этого использовался циркуляционный термостат И15Е с рабочим напряжением 220В, частотой 5060Гц и рабочим диапазоном температур +20 +70^o C; затем раствор отделялся от осадка на центрифуге К23 (220В, 50Гц) при частоте вращения 30004000 об/мин.

Значения pH растворов (до 12) измерялись на потенциометре pH 673М (220В, 50Гц) со стеклянным электродом ЭСЛ-43-07 и насыщенным хлорсеребряным электродом сравнения SE-20. При pH > 12 концентрация гидроксид ионов приближённо рассчитывалась по количеству введённого в образец стандартизированного раствора KOH за вычетом количества OH--ионов, необходимого для образования Zn(OH)₂ или Cu(OH)₂.

Равновесная концентрация свободного NH₃ в образце рассчитывалась по приближённой формуле, учитывающей количество введённого в образец стандартизованного раствора NH₃H₂O за вычетом количества необходимого для образования комплексных соединений и осадков.

Рентгенофлуоресцентное измерение остаточной концентрации Zn(II) или Cu(II) проводилось на приборе VRA-20L (Carl Zeiss Jena) при стандартном режиме работы: трубка с анодом из вольфрама; рабочее напряжение питания трубки 40 кВ, ток 30 мА; чувствительность 110⁴ импульс/с; кристалл LiF-200, коллиматор 2,SZ,Dis-0.5 В. Остаточные концентрации Zn(II) или Cu(II) при концентрациях менее 10^-3 моль/л измерялись атомноабсорционным методом на приборе AAS 1N. Растворы с малой концентрацией гидроксид ионов анализировали без предварительной подготовки. Растворы с высоким pH (выше 13) предварительно разбавлялись бидистиллятом до pH 13, в связи с сильным увеличением вязкости растворов при дальнейшем повышении pH.

Табл. 1. Оцененные значения констант равновесий для системы ZnSO₄-H₂O-KOH, NH₄ОН по данным остаточной концентрации Zn(II).

Выражения для констант равновесий, приведённых в табл. 1:

K_0P1 = [Zn₂OH³⁺]/([Zn²⁺]_*[ZnOH⁺]); K_0P1S = ([Zn₂OH]SO₄⁺)_*0.5[SO₄^2-];

K₁ = [ZnOH⁺]/([Zn²⁺]_*[OH-]); K₂ = [Zn(OH)₂]/([ZnOH⁺]_*[OH-]);

K₃ = [Zn(OH)₃-]/([Zn(OH)₂] _*[OH-]); K₄ = [Zn(OH)₄^2-]/([Zn(OH)₃-]_*[OH-]);

K₅ = [Zn(OH)₅^3-]/([Zn(OH)₄^2-]_*[OH-]); K₆ = [Zn(OH)₆^4-]/([Zn(OH)₅^3-][OH-]);

K_2S = [Zn(OH)₂] (в присутствии осадка Zn(OH)_2S); K_0T1 = [ZnNH₃²⁺]/([Zn²⁺]_*[NH₃]);

K_1T1 = [Zn(OH)NH₃⁺]/([Zn(OH)⁺]_*[NH₃]); K_2T1 = [Zn(OH)₂NH₃]/([Zn(OH)₂]_*[NH₃]);

K_3T1 = [Zn(OH)₃NH₃-]/([Zn(OH)₃-]_*[NH₃]); K_4T1 = [Zn(OH)₄NH₃^2-]/([Zn(OH)₄^2-]_*[NH₃]);

K_2D1 = [ZnO(OH)-]/([ Zn(OH)₂]_*[OH-]); K_2D1S = [ZnO(OH)-] (в присутствии осадка ZnO_S)

Табл. 1'. Оцененные значения констант равновесий для системы CuSO₄-H₂O-KOH, NH₄ОН по данным остаточной концентрации Cu(II).

Выражения для констант равновесий, приведённых в табл. 1':

K_0P1 =[Cu₂OH³⁺]/([Cu²⁺]_*[CuOH⁺]);K_0P1S =([Cu₂OH]SO₄⁺)_*0.5[SO₄^2-];

K₁ =[CuOH⁺]/([Cu²⁺]_*[OH-]);K₂ =[Cu(OH)₂]/([CuOH⁺]_*[OH-]);

K₃ =[Cu(OH)₃-]/([Cu(OH)₂] _*[OH-]);K₄ =[Cu(OH)₄^2-]/([Cu(OH)₃-]_*[OH-]);

K₅ =[Cu(OH)₅^3-]/([Cu(OH)₄^2-]_*[OH-]); K₆ =[Cu(OH)₆^4-]/([Cu(OH)₅^3-][OH-]);

K_2S = [Cu(OH)₂] (в присутствии осадка Cu(OH)_2S); K_0T1 = [CuNH₃²⁺]/([Cu²⁺]_*[NH₃]);

K_1T1 = [Cu(OH)NH₃⁺]/([Cu(OH)⁺]_*[NH₃]);K_2T1 = [Cu(OH)₂NH₃]/([Cu(OH)₂]_*[NH₃]);

K_3T1 = [Cu(OH)₃NH₃-]/([Cu(OH)₃-]_*[NH₃]);K_4T1 = [Cu(OH)₄NH₃^2-]/([Cu(OH)₄^2-]_*[NH₃]);

K_2D1 = [CuO(OH)-]/([Cu(OH)₂]_*[OH-]);K_2D1S = [CuO(OH)-] (в присутствии осадка CuO_S)

Литература

[1] D. William. Schecher и др. MINEQL+: A Chemical Equilibrium Program for Personal Computers. 1994.

[2] Абзалов Р.Ф. Диффузия ионов металлов в поликристаллических плёнках сульфидов металлов и процессы их формирования из щелочных растворов тиоамидов. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Казань. 1999. 160 с.

[3] Юсупов Р.А., Михайлов О.В. О корреляции между константами устойчивости и константами растворимости гидроксидов металлов. Журн. неорг. химии. 2002. Т.47. №7. С.1177-1179.

Размещено на Allbest.ru