Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное казённое предприятие «Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов». Ул. Светлая, 1. г. Казань, 420033. Республика Татарстан, Россия.

E-mail: anekolab@mail.ru

Гидрохимическое осаждение поливинилацетата из водной дисперсии

Альмашев* Ринат Олегович, Романько Надежда Андреевна,

Енейкина Татьяна Александровна, Солдатов Сергей Васильевич,

Кипрова⁺ Анна Викторовна, Таразова Эльвира Наилевна,

Гатина Роза Фатыховна и Михайлов Юрий Михайлович

*Ведущий направление; ⁺Поддерживающий переписку

Аннотация

водный дисперсия поливинилацетат реагент

Исследовано взаимодействие водных дисперсий поливинилацетата с сульфатом алюминия при различных соотношениях реагентов. Установлена оптимальная концентрация сульфата алюминия, обеспечиваюшая полное высаживание ПВА из водной дисперсии. Рассмотрен механизм образования ассоциатов типа Аl³⁺…^-О=С<, которые количественно выпадают из дисперсии в виде осадка. Протекание комплексообразования подтверждено ИК и УФ спектрами водных растворов и осадков.

Ключевые слова: поливинилацетат, сульфат алюминия, межмолекулярное взаимодействие, ИК-спектроскопия, УФ-спектроскопия.

Для проверки исправности оборудования (при его запуске после ремонта или апробации нового производства) взрывоопасных производств обычно применяют инертные к несанкционированным воздействиям материалы, которые изготавливаются, например, на основе целлюлозы волокнистой формы. Целлюлоза выполняет при этом функцию армирующего компонента, а связующим является клеевое соединение. Одним из таких соединений является поливинилацетат (ПВА), водные дисперсии которого относятся к термопластичным синтетическим клеям, обладающим высокой адгезионной способностью к различным материалам [1]. Процесс нанесения ПВА на армирующие компоненты осуществляется высаживанием его из водной среды при действии коагулянта, в качестве которого в производстве инертных картузов применяется сульфат алюминия Аl₂(SO₄)₃.

Целью исследования является определение оптимального соотношения компонентов ПВА: сульфат алюминия, при котором происходит полное высаживание ПВА из водной дисперсии, и установление механизма взаимодействия компонентов.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследований были использованы 50%-ная водная дисперсия ПВА (ПВАД) и сульфат алюминия. Физико-химические характеристики ПВА приведены в табл. 1.

Образцы для исследования готовили следующим образом: в бюксы вместимостью 20 см³ помещали навески дисперсии ПВА массой 0.5 г и при комнатной температуре добавляли к ним по 10 см³ водного раствора, содержащего 0.7; 0.5; 0.25 и 0.10 г Аl₂(SO₄)₃. Смесь интенсивно перемешивали 1-2 мин. до образования однородной эмульсии, а затем замеряли время окончания образования осадка, который оседал на дно бюкса по мере образования.

Исследования осадков и водной среды проводили методами ИК- и УФ-спектроскопии. ИК спектры снимали на Фурье-спектрометре мод. ФСМ 1201. Образцы готовили в виде пленок на стеклах СаF₂ при исследовании водных растворов и осадков после высаживания ПВА из водной дисперсии сульфатом алюминия. Пленки сушили в вытяжном шкафу в течение суток при температуре 100±2 ^оС.

Также готовили механические смеси ПВА и Аl₂(SO₄)₃ в различных соотношениях (1:2.8; 1:2; 1:1; 1: 0.5; 1:0.2). Их растворяли в хлористом метилене, отливали плёнки на подложке из KBr, сушили в су-шильном шкафу при температуре 80 °С в течение 1 часа и снимали ИК спектры в области 400-4000 см^-1.

Табл. 1. Физико-химические характеристики ПВА[2]

В качестве аналитической полосы поглощения была выбрана полоса валентных колебаний С=О групп ПВА. На примере изучения полимеризации МГФ-9 нами была показана эффективность идентификации структурных изменений высокомолекулярных соединений по показанию интенсивности поглощения полосы С=О [4].

Для нивелирования влияния толщины пленки проводилось ее нормирование, то есть сравни-вались не абсолютные значения интенсивностей полос, а относительные. В качестве базовой полосы поглощения, интенсивность которой практически не меняется в зависимости от содержания Аl₂(SO₄)_{3 ,} была выбрана полоса поглощения деформационных колебаний СН, СН₂-групп ПВА в области 1340-1480 см^-1 [5, 6].

УФ спектры водной среды снимали на двухлучевом УФ-спектрофотометре ПЭ-5400 в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя d = 0.1 см. В связи с высокой чувствительностью УФ- спектрометрии растворы разбавляли в 10 раз дистиллированной водой.

Результаты и их обсуждение

50 %-ный водный ПВА - это дисперсия, в которой эмульгированная частица представляет собой раствор ПВА в мономере винилацетата (ВА) [3]. При вводе сульфата алюминия в водную дисперсию ПВА наблюдаются характерные признаки структурной коагуляции, то есть появление и осаждение осадков с четкой границей раздела. При этом степень распада (время образования осадка) дисперсии ПВА зависит от соотношения компонентов ПВА : Аl₂(SO₄)₃ (табл. 2).

Из данных табл. 2 видно, что полное разрушение дисперсии наблюдается при соотношении компонентов не менее 1:2, но даже в этом случае этот процесс не мгновенный, а протекает во времени (до 30 минут).

По-видимому, это связано с механизмом комплексообразования.

Табл. 2. Время образования осадка в зависимости от соотношения компонентов

Известно, что коагулирующие свойства сульфата алюминия обусловлены образованием коллоидной гидроокиси алюминия, образующейся в воде по схеме 1 [5]:

В процессе гидролиза сохраняется соотношение компонентов 2Аl(ОН)₃/Аl₂(SO₄)₃ = 45.6%. Образующийся гидроксид алюминия вступает в донорно-акцепторное взаимодействие с ПВА. Характер взаимодействия молекул можно предсказать, основываясь на их строении, то есть наличии тех или иных групп или фрагментов в их структурах. На наш взгляд, донорно-акцепторное взаимодействие будет наблюдаться между атомом алюминия, связанным с электроотрицательными атомами, и электроотрицательным атомом кислорода ПВА по схеме 2.

Таким образом, по мере вывода гидроксида алюминия из водной среды равновесие реакции гидролиза сдвигается вправо и так до тех пор, пока в дисперсии полностью не израсходуется ПВА. Из этого следует, что ввод сульфата алюминия должен быть не стехиометрическим по отношению к ПВА, а в два раза больше с учетом обратимости реакции гидролиза. Вода постепенно становится слабокислой (рН = 4.5-5.0).

Завершение процесса комплексообразования контролировали по изменению интенсивности полосы поглощения С=О группы ПВА в ИК спектрах водной среды и осадка (рис. 1, 2), которые подтвердили сделанное предположение.

Рис. 1. ИК спектры водных растворов смесей ПВАД с Al₂(SO₄)₃ в соотношении ПВАД: Al₂(SO₄)₃: 1. 1: 1.4; 4. 1: 0.25; 2. 1: 1.0; 5. 1: 0.10; 3. 1: 0.5; 6. ПВАД чистый

Рис. 2. ИК спектры осадков из водных растворов ПВАД, высажденных путём добавления Al₂(SO₄)₃ в соотношении ПВАД: Al₂(SO₄)₃: 1:1.4; 2. 1: 1.0; 3. 1: 0.50; 4. 1: 0.25; 5. 1: 0.10

Из табл. 3 и рис. 1, 2 видно, что при недостатке Аl₂(SO₄)₃ (табл. 2, графа 3, 4, 5) в ИК спектрах водных дисперсий наблюдается незначительное уменьшение интенсивности поглощения С=О групп по сравнению со спектром ПВА. При соотношениях ПВА / Аl₂(SO₄)₃ = 1:2 и 1:2.8 происходит интенсивное выпадение осадка, а полоса поглощения С=О-группы, характерная для ПВА, в дисперсии исчезает. Остаются только полосы поглощения ОН-групп, характерные для гидроксида алюминия и воды.

В осадке же, напротив, появляются полосы поглощения С=О-групп, которые имеют наи-большую интенсивность при соотношении компонентов ПВА / Аl₂(SO₄)₃ = 1:2 и 1:2.8 (рис. 2, табл. 3).

Образование комплексного соединения ПВА…Аl(ОН)_з подтверждается также ИК спектрами экстрактов смесей компонентов при различных соотношениях метиленхлоридом (рис.3, табл.3), которые были получены после 1-часового экстрагирования при комнатной температуре. Интенсивность полосы поглощения валентных групп С=О максимальная при соотношениях ПВАД/Аl₂(SO₄)₃ = 1:1 и 1:1.4. Свойства образующегося комплекса отличаются от свойств исходных компонентов.

К такому же выводу приводят исследования водных дисперсий методом УФ-спектроскопии (рис. 4, табл. 4). Из рис. 4 видно, что в УФ спектре сульфата алюминия наблюдаются две полосы поглощения: одна - при л = 200 нм, другая - при л = 266 нм. Первая полоса имеет высокую оптическую плотность и характерна для простых насыщенных соединений с гетероатомом (в нашем случае S). Точное положение данной полосы фиксируется в области вакуумного ультрафиолета. Что касается второй полосы, то она относится к ненасыщенным связям и имеет среднюю оптическую плотность.

Табл. 3. Результаты обработки ИК спектров водных дисперсий ПВА, осадка и комплексного соединения

Рис. 3. ИК спектры экстрактов хлористым метиленом смесей ПВА и Al₂(SO₄)₃, высажденных на стёклах KBr: 1. Соотношение ПВАД:Al₂(SO₄)₃, равное 1: 1; 2. Соотношение ПВАД:Al₂(SO₄)₃, равное 1: 0.5; 3. Соотношение ПВАД:Al₂(SO₄)₃, равное 1: 0.25; 4. Соотношение ПВАД:Al₂(SO₄)₃, равное 1: 0.1.

Рис. 4. УФ спектры водных растворов, полученных после осаждения ПВА с помощью Al₂(SO₄)₃. 1. ПВА в воде; 2. Al₂(SO₄)₃ в воде; 3. Смесь ПВАД:Al₂(SO₄)₃ в соотношении 1: 1.4 в воде; 4. Смесь ПВАД:Al₂(SO₄)₃ в соотношении 1: 1.0 в воде; 5. Смесь ПВАД:Al₂(SO₄)₃ в соотношении 1: 0.5 в воде; 6. Смесь ВАД:Al₂(SO₄)₃ в соотношении 1: 0.25 в воде; 7. Смесь ПВАД:Al₂(SO₄)₃ в соотношении 1: 0.1 в воде.

У ПВАД в УФ спектре наблюдаются три полосы поглощения: одна - коротковолновая, имеет высокую оптическую плотность и сдвинута в область вакуумного ультрафиолета. Вторая полоса имеет среднюю оптическую плотность и обусловлена n-у*-переходами С=О- групп, длина волны этой полосы равна 266 нм и совпадает с длиной волны Аl₂(SO₄)₃. Наблюдается также длинноволновая полоса поглощения, обусловленная n-р*-переходами при л = 400 нм. Полоса имеет уширенный контур и невысокую оптическую плотность.

При рассмотрении УФ спектров водной среды после воздействия Аl₂(SO₄)₃ на дисперсию ПВА следует отметить, что оптическая плотность полос поглощения наименьшая при соотношениях ПВАД : Аl₂(SO₄)₃ = 1:1 и 1:1/4, наблюдается гипсохромный сдвиг полосы поглощения ПВА с л = 400 до л = 335 нм. С уменьшением ввода Аl₂(SO₄)₃ в дисперсию наблюдается незначительное уменьшение величин полос поглощения, обусловленное n-у*- и n-р*-переходами при л = 270 и 335 нм, а при соотношении ПВАД : Аl₂(SO₄)₃ = 1:0.1 наблюдается батохромный сдвиг полосы поглощения л = 335 нм до л = 410 нм. При этом фиксируется гиперхромный эффект. Таким образом, отмеченные изменения в УФ спектрах при увеличении ввода в дисперсию ПВА Аl₂(SO₄)₃ свидетельствует о монотонном снижении содержания ПВА в дисперсии вследствие выпадения осадка. Полученные результаты подтверждают выводы, сделанные на основании данных ИК спектров осадков и водной среды.

Табл. 4. УФ спектры водных дисперсий ПВА

* Д₁, Д₂, Д₃ - величины оптических плотностей полос поглощения растворов при длине волны л₁, л₂, л₃ (нм) соответственно

Рис. 5. ИК спектры растворов смесей водной суспензии ПВА и AlCl₃ после выпадения осадков, соотношение компонентов составляет: 1. ПВА-AlCl₃ = 1:2; 2. ПВА-AlCl₃ = 1:4; 3. ПВА-AlCl₃ = 1:8

Для подтверждения того факта, что в реакции комплексообразования участвует не соль, а продукты ее гидролиза, были проведены аналогичные исследования с другой водорастворимой солью алюминия - хлоридом алюминия.

Были приготовлены водные дисперсии хлорида алюминия и ПВАД в соотношениях 1:1, 2:1, 4:1. Было замечено, что при наибольшем содержании хлорида алюминия (4:1) в растворе время высаживания составляет более трех часов, при меньших содержаниях (2:1, 1:1) - более трех суток. ИК спектры пленок, полученных из водных дисперсий после полного высаждения (3.5 суток) приведены на рис. 5.

Из ИК спектров видно, что в водных растворах всех образцов наблюдается полоса поглощения C=O-групп, что говорит о том, что полного высаждения ПВА не происходит. Видно, что интенсивность полосы C=O-групп в образце с наибольшим содержанием хлорида алюминия значительно меньше, чем в образцах с меньшим содержанием. То есть частичное образование комплекса все же происходит, но хлорида алюминия при этом требуется значительно больше, чем сульфата алюминия (соотношение более 4:1 для хлорида алюминия против соотношения 1.4:1 для сульфата алюминия).

Меньшую эффективность хлорида алюминия в сравнении с сульфатом алюминия можно объяснить следующим образом. Гидролиз хлорида алюминия идет по катиону Al³⁺ в 3 ступени, так как соль образована слабым основанием Al(OH)₃ и сильной кислотой HCl (схема 3) [6]:

Схема 3

1 ступень: AlCl₃ + H₂O > AlOHCl₂ + HCl (молекулярное)

2 ступень: AlOHCl₂ + H₂O > Al(OH)₂Cl + HCl (молекулярное)

3 ступень: Al(OH)₂Cl + H₂O > Al(OH)₃v + HCl (молекулярное)

Гидролиз хлорида алюминия

Гидролиз по третьей ступени практически не протекает и в основном завершается на второй ступени. Равновесие реакции определяется константой кислотности сопряженной пары Al³⁺·H₂O/AlOH^2- и в комплексообразовании с ПВА участвует AlOH²⁺ или Al(OH)₂⁺. Поскольку положительный заряд этих катионов меньше, чем у Al³⁺, то и межмолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие комплекса, образующегося с Al³⁺ будет сильнее, чем с AlOH²⁺ и Al(OH)₂⁺. По всей видимости, именно этим обстоятельством объясняется более высокая эффективность сульфата алюминия при высаждении ПВА из его дисперсий по сравнению с хлоридом алюминия. Полученные результаты позволяют рекомендовать в качестве осадителя ПВА сульфат алюминия.

Выводы

1. Исследовано взаимодействие водных дисперсий поливинилацетата (ПВА) с сульфатом алюминия при различных соотношениях реагентов. Установлена оптимальная концент-рация сульфата алюминия, обеспечивающая полное высаживание ПВА из водной дис-персии, которая должна соответствовать соотношению ПВАД : Аl₂(SO₄)₃ = 1:1 -1:1.1.

2. Установлен механизм образования ассоциатов типа Аl³⁺…^-О=С< (при взаимодействии водных дисперсий поливинилацетата с сульфатом алюминия), которые количественно выпадают из дисперсии в виде осадка. Протекание комплексообразования подтверждено ИК и УФ спектрами водных растворов и осадков.

Литературы

[1] Бештаев Б.З., Султанов Н.Ж., Микитаев А.К. Водные клеи: классификация, свойства, применения. Химическая промышленность сегодня. 2007. №12. С.30-35.

[2] Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Изд. "Химия". 1973. Т.1. 656с.

[3] Гринвуд Н.Н., Эрншо А. Химия элементов. М.: Бином. 2008. Т.1. 601с.

[4] Енейкина Т.А., Романько Н.А., Хайруллина Г.М., Климович О.В., Лапинская Т.Н., Гатина Р.Ф., Скарлухина В.А., Хацринов А.И. Исследование кинетики полимеризации б,щ-диметакрил-(бис-три-этиленгликоль)фталата (МГФ-9) при повышенных температурах. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.28. №19. С.21-27.

[5] Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. Пер. с англ. М.: Мир. Бином. Лаборатория знаний. 2006. 440с.

[6] Спектрометрическая идентификация органических соединений. Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Морил. М.: Мир. 1977. 591с.

Размещено на Allbest.ru