Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кафедра органической химии. Казанский государственный технологический университет. Ул. К. Маркса, 68. г. Казань, 420015. Республика Татарстан. Россия. Тел.: (843) 272-12-53. E-mail: uryadov@kstu.ru

Зависимости основности органических соединений в газовой и водной фазе от молекулярных свойств

Урядов Владимир Георгиевич,⁺ Аристова Наталья Васильевна

и Офицеров Евгений Николаевич*

*Ведущий направление; ⁺Поддерживающий переписку

Аннотация

газовый молярный кислота ионизация

Для ряда алифатических, ароматических и гетероциклических аминов, а также спиртов, карбонильных соединений, карбоновых кислот и сложных эфиров получены зависимости основности в газовой фазе от потенциала ионизации, топологического индекса и молярной массы. Кроме того, для рассмотренных аминов получены линейные зависимости pK_a сопряженной кислоты от нецелочисленной степени произведения молярной массы на значение топологического индекса в степени 2/3. Высказано предположение о взаимосвязи основности с формой движения молекул.

Ключевые слова: основность топологический индекс, потенциал ионизации.

В работе [1] академиком М.И. Кабачником на примере ряда алифатических, ароматических и гетероциклических аминов, спиртов, карбонильных соединений, карбоновых кислот и сложных эфиров показано принципиальное различие в проявлении основных свойств этих веществ в газовой и жидкой фазе. Для жидкой фазы взаимосвязь основности указанных органических соединений с их природой легко объяснима с позиции теории электронных эффектов [2]. Универсальность данного подхода для описания свойств органических молекул в рамках проблемы «структурасвойство» является общепринятой [3].

Однако для описания основности органических соединений в газовой фазе теория электронных эффектов оказалась неприменима, поскольку в пределах реакционных серий изменение рассматриваемого свойства оказалось прямо противоположным его изменениям в жидкой фазе. Для объяснения стабильности ионов в газовой фазе было ведено понятие «внутренней сольватации» [4], предполагающей делокализацию заряда в пределах молекулы.

Увеличение размеров молекулы создает условия для увеличения степени делокализации и соответственно для роста стабильности катиона, что в свою очередь влечет усиление основных свойств органических соединений. В соответствии с теорией химического строения и в газе и в жидкой фазе должны действовать электронные эффекты отдельных фрагментов молекул и заместителей. Скорее всего, в газе и в жидкой фазе проявляются различные формы их влияния. Имеющиеся экспериментальные данные [1], можно рассматривать как свидетельство отсутствия прямого влияния электронных эффектов на основные свойства молекул в газовой фазе. В данном случае их влияние носит опосредованный характер.

В частности электронные эффекты отдельных фрагментов молекул и заместителей оказывают влияние на положение уровня ВЗМО молекул, который характеризуется потенциалом ионизации. Кроме того, потенциал ионизации отражает уровень электронной энергии молекулы, увеличение которой должно способствовать делокализации заряда в пределах молекулы, что влечет рост стабильности иона и, соответственно, рост основных свойств.

Следовательно, возможно ожидать антибатной взаимосвязи основных свойств органических соединений в газовой фазе и потенциала ионизации их молекул. Причем если электронные эффекты совершенно не оказывают влияния на основные свойства, то возможно получение одной зависимости. Размеры молекулы органических соединений также изменяются симбатно соответствующим значениям топологического индекса (ТИ) [5]. В таком случае, целесообразно рассмотреть взаимосвязь основности органических молекул с ТИ или его функциями.

Целью данной работы является выявление взаимосвязей характеристик основных свойств органических соединений в газовой и жидкой фазе с факторами, являющимися структурными и энергетическими характеристиками молекул.

Результаты и их обсуждение

Нами рассмотрены основные свойства, проявляемые в газовой фазе, для ряда алифатических, ароматических и гетероциклических аминов, а также спиртов, карбонильных соединений, карбоновых кислот, некоторых алкилгалогенидов и непредельных соединений. В качестве характеристики основных свойств рассматриваемых соединений в газовой фазе использовано сродство к протону (PA), рассчитываемое из данных масс-спектрометрии, по формуле [1]:

(1)

где: ДH⁰_H⁺ - энтальпия образования ионов водорода, рассчитываемая из потенциала ионизации атомарного водорода; ДH⁰_A - энтальпия образования молекул основания, рассчитываемая из термохимических данных; ДH⁰_AH⁺ - энтальпия образования иона, рассчитываемая из масс-спектрометрических данных по потенциалу появления иона.

В качестве характеристики основных свойств аминов в жидкой фазе употреблено pK_a сопряженной кислоты. Значения pK_a и сродства к протону аминов приведены в табл. 1. Также в табл. 1. приведены значения потенциала ионизации (ПИ), ТИ Винера (W) [6], молярной массы (M), значения произведения молярной массы на значение ТИ в степени 2/3 (J_W), значения J_W в степени 0.25 (J_W ^0.25).

Кроме того, рассмотрена взаимосвязь сродства к протону со значениями ПИ и М молекул ряда спиртов, карбонильных соединений, карбоновых кислот, галогеналканов, а также неко-торых ненасыщенных соединений (табл. 2).

На основании данных табл. 1 и 2 построены графики зависимости сродства к протону от ПИ. Полученные зависимости приведены на рис. 1. Наблюдаемое расположение всех графи-ков, с отрицательным тангенсом угла наклона, подтверждает предположение об антибатной взаимосвязи основных свойств органических соединений в газовой фазе с ПИ их молекул.

Также представленная картина, показывает, что природа фрагментов молекул оказывает влияние на основные свойства рассматриваемых соединений, поскольку общий массив данных разделился на шесть отдельных выборок. Подобная дифференциация указывает на существенную взаимосвязь основных свойств рассматриваемых соединений в газовой фазе с природой углеводородного радикала. Одну выборку составляют амины преимущественно ациклического строения с насыщенными углеводородными радикалами (I), другую выборку преимущественно составляют ароматические амины (II), третья выборка включает гетеро-циклические амины (III). График (IV) соответствует гидроксилсодержащим соединениям, график (V) составили галогеноводороды, график (VI) соответствует ненасыщенным соединениям. Деление произошло по признаку функциональной группы, а также по признаку топологии молекул, что указывается на наличие влияния электронных эффектов замести-телей на основные свойства рассматриваемых соединений в газовой фазе.

Тем не менее, однозначности во взаимосвязи сродства к протону и ТИ не наблюдалось. Были только получены корреляции для узких серий внутри выборок. С другой стороны, по аналогии с рис. 1, получены шесть зависимостей для сродства к протону от молярной массы оснований (рис. 2). Данные зависимости сформированы выборками практически теми же самыми что и в случае рис. 1, что указывает на определяющую роль этих двух факторов в

Табл. 1. Значения pK_a оснований, сродства к протону, ПИ, ТИ Винера (W), значения М,значения произведения молярной массы на значение топологического индекса в степени 2/3 (J_W), значения J_W в степени 0.25 (J_W ^0.25)

Рис. 1. Зависимость сродства к протону рассматриваемых аминов от потенциала ионизации, номера точек графиков I, II, III соответствуют данным табл. 1; номера точек графиков IV, V, VI соответствуют данным табл. 2

основности органических соединений в газовой фазе. Однако не было получено общего уравнения регрессии, описывающего сродство к протону как функцию ПИ и М. Данный результат может быть обусловлен тем, что на обоих рисунках графики проходят под разными углами наклона, и не учитывается фактор, определяющий эту особенность. Кроме указания на наличие еще одного фактора, определяющего основные свойства органических соеди-нений в газовой фазе влияние тангенса угла наклона является показателем характера соотношения «активность селективность».

Табл. 2. Значения сродства к протону, ПИ и значения молярной массы М

Рис. 2. Зависимость сродства к протону рассматриваемых аминов молярной массы оснований, номера точек графиков I, II, III соответствуют данным табл. 1; номера точек графиков IV, V, VI соответствуют данным табл. 2

Из обоих рисунков видно, что в сериях зависимостей, тяготеющих к одной общей точке (IIII и IVV) графику, расположенному выше соответствует больший угол наклона. Такая картина соответствует аномальному соотношению «активность селективность» [9]. В этом случае более активный реагент является более селективным. Нормальное соотношение соблюдается в том случае, когда более активный реагент является менее селективным [3], например, хлорирование и бромирование алканов. Как показано в работе [9] аномальное соотношение «активностьселективность» выполнятся в том случае, когда фактором, контролирующим реакционную способность, являются донорно-акцепторные взаимодействия.

С определяющей ролью донорно-акцепторных взаимодействий согласуется факт зависимости сродства к протону от ПИ, который является характеристикой ВЗМО, прежде всего участвующей в донорно-акцепторных взаимодействиях, а также факт зависимости сродства к протону от М, изменению величины, которой симбатно изменяется расположение уровня ВЗМО.

Наблюдаемый на рис. 2 ход графиков, отражающий симбатный характер зависимости сродства к протону от М соответствует теории «внутренней сольватации», поскольку, чем больше М тем больше молекула и тем больше возможность для делокализации заряда.

Последней также соответствует наблюдаемый факт зависимости сродства к протону от ПИ и наличие аномального соотношения «активностьселективность». На основании перечисленного можно предположить, что в газовой фазе проявляется нуклеофильность оснований способность отдавать НЭП для образования новой связи [3]. При этом роль электронных эффектов отдельных фрагментов молекул оснований и заместителей в остове молекул опосредована их влиянием на уровень ВЗМО. Влияние электронных эффектов в этом случае проявляется в неявной форме.

Поскольку проявление основных свойства в жидкой фазе носит характер противоположный их проявлениям в газовой фазе [1], то для жидкой фазы должна быть характерна не нуклеофильность, а основность способность присоединять протон [3]. Также для характеристики основности в жидкой фазе pK_a не должно быть зависимостей, аналогичных представ-ленным на рис. 1 и 2. В самом деле, корреляции между pK_a и ПИ были получены только для узких серий внутри выборок, соответствующих графикам на рис. 1 и 2. Значимых корреляционных соотношений не было получено для pK_a и ТИ, а также pK_a и М.

В органической химии достаточно распространено явление когда частицы, несущие отрицательные заряды не способны проявлять нуклеофильные свойства, например, трет-бутилатион или диизопропиламидат-ион, которые являются сильными основаниями, но очень слабыми нуклеофилами [10]. Причиной такой особенности свойств аниона является строение его углеводородных радикалов, создающих пространственные затруднения.

Просматривая аналогию проявления основных свойств в газовой и жидкой фазе со свойствами пространственно затрудненных оснований можно предположить, что в состояния газа молекулы двигающиеся поступательно и имеющие возможность для свободного пробега не испытывают препятствий для проявления нуклеофильных свойств при соударении с донором протона. В случае контроля за реакционной способностью со стороны донорно-акцепторных взаимодействий реализуется «раннее» переходное состояние [9]. В этой ситуации переходное состояние подобно исходным реагентам, в которых старые связи еще не разрушены, но новые уже образуются. Соответственно образованию иона, несущего положи-тельный заряд, должна предшествовать стадия взаимодействия двух электрически нейтральных молекул. Протекание этой стадии будет связано с нуклеофильностью оснований, что соответствует данным рис. 1.

В жидкой фазе молекулы основания находятся в окружении молекул среды. В подобной ситуации взаимодействие электрически нейтрального основания и донора протона будет пространственно затруднено. Соответственно к молекуле основания гораздо легче продиф-фундировать протону, чем электрически нейтральному донору протона, имеющему значительно большие размеры. В таком случае образование катиона будет результатом взаимодействия электрически нейтральной молекулы основания и протона, несущего положи-тельный заряд. В данном случае будет реализовано «позднее» переходное состояние, структура которого подобна структуре конечного продукта т.е. катиона. «Позднее» переходное состояние называют еще локализованным [9], поскольку в таких условиях перераспределяемая электронная плотность концентрируется на реакционных центрах.

Локализованный электрический заряд в образовавшемся катионе и остальные структурные фрагменты катиона, в соответствии с теорией химического строения, будут оказывать влияние друг на друга, что вызовет перераспределение электронной плотности во всей системе катиона, воспринимаемое как действие электронных эффектов, что собственно и наблюдается для основности в жидкой фазе [1].

Наличие молярной массы в качестве независимого фактора (рис. 2) указывает на то, что основность органических соединений в газовой фазе связана не только с потенциальной энергией электронной оболочки, но и с кинетической энергией поступательного движения частицы, наделенной массой. В таком случае основность органических соединений в жидкой фазе может находиться во взаимосвязи с параметрами, характеризующими вращательное движение, которое является преимущественной формой движения молекул в жидкой фазе [11-12].

Нами в качестве характеристики момента инерции вращательного движения молекулы произвольного строения, предложено произведение молярной массы на значение топологического индекса в степени 2/3 [13]:

J_W = МW^2/3 (2)

где: величина J_W - характеристика момента инерции вращательного движения молекулы произвольного строения, определяемого в соответствии с формулой:

I = m_ir_i² (3)

где: I - момент инерции вращательного движения материальной точки i; m_i - масса материальной точки i; r_i - расстояние от материальной точки i до оси вращения.

Для величины J_W, а также ее нецелочисленных степеней нами получены корреляции с параметрами, характеризующими основные физико-химические свойства жидкости: поверхностное натяжение [14], вязкость [15], плотность [16] и теплоемкость [17], а также получены корреляции для сольватационных эффектов [12]. Результаты интерпретировались как отражение определяющей роли вращательного движения молекул органических соединений в проявлениях их физико-химических свойств [18].

Соответственно нами рассмотрена взаимосвязь pK_a аминов, приведенных в табл. 1 с величиной J_W и ее нецелочисленной степенью. Значимые корреляции были получены для pK_a аминов и величины J_W в степени 0.25. Соответствующие графические зависимости приведены на рис. 3.

Также как и в случае зависимости сродства к протону от ПИ и М (рис. 1 и 2 соответственно) общий массив точек разделился на несколько выборок. Одну (I) составили, преимущественно амины с несколькими или разветвленными углеводородными радикалами. Другая выборка (II) сформирована, преимущественно, первичными аминами с нормальным строением радикала. Третью выборку (III) составляют ароматические амины и гетероциклы.

Выпадом из общей картины явился пиррол, обладающий свойствами кислоты Бренстеда. Зависимости тяготеют к одной точке, соответствующей аммиаку. Это отражает природу большинства, из круга рассматриваемых соединений, как производных аммиака, в которых атомы водорода замещены на углеводородные радикалы.

Подобное разделение общего массива, так же как и в случае сродства к протону, свидетельствует о наличии влияния электронных эффектов на основные свойства аминов в жидкой фазе, а также отражает действе фактора, определяющего значение тангенса угла наклона прямых на рис. 3.

Как показано выше жидкая фаза способствует образованию катионов с локализованным электрическим зарядом. С другой стороны в работе [1] высказана мысль о влиянии сольватации на основные свойства молекул в жидкой фазе. По определению [19] сольватация это комплекс изменений, претерпеваемый молекулой, при переносе из газовой фазы в раствор.

Но при переносе из газовой фазы в раствор, главным образом, изменяется режим движения молекул. В газе формой, определяющей свойства, является поступательное движение, при сохранении вращательного [20]. В жидкой фазе формой движения, определяющее свойства является вращательное [11-12] при сохранении поступательной формы движения.

Рис. 3. Зависимость pK_a рассматриваемых аминов от нецелочисленной степени величины J_W, номера точек соответствуют данным табл. 1

Сопоставление выводов работы [1] с особенностями сольватации позволяет предположить, что локализация положительного заряда в катионе сопряжена с особенностями движения молекул в жидкой фазе. Подтверждением данному предположению могут служить зависимости pK_a ряда рассматриваемых аминов от нецелочисленной степени величины, характеризующей момент инерции вращательного движения молекул, а также отсутствие других, поддающихся анализу корреляций характеристики основных свойств в жидкой фазе с параметрами, характеризующими природу молекул оснований.

Выводы

1. В газовой фазе основные свойства молекул сопряжены с нуклеофильностью и делокализацией заряда в пределах всей молекулы, поэтому влияние электронных эффектов опосредовано и в явном виде не проявляется.

2. В жидкой фазе основные свойства молекул сопряжены со способностью присоединять протон и локализацией заряда, поэтому электронные эффекты играют значительную роль.

Литература

[1] Кабачник М.И. Новое в теории кислот и оснований Успехи химии. 1979. Т.48. Вып.9. С.1523.

[2] Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир. 1972. 615с.

[3] Днепровский, А. С., Темникова. Т.И. Теоретические основы органической химии. Учебник для вузов. 2-е изд. перераб. Л: Химия. 1991. 560с.

[4] Kebarle P. Mol. Strruct. and Properties, Proc. VIII Symp. Jerusalem. 1975. P.81.

[5] Станкевич М.И., Станкевич И.В., Зефиров Н.С. Топологические индексы в органической химии. Успехи химии. 1988. Т.57. Вып.3. С.337.

[6] Wiеner. H. Structural Determination of Paraffin Bulling Points J.Am.Chem.Soc. 1947. Vol.69. No.1. Р.17.

[7] Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев и др. М.: Наука. 1974. 351с.

[8] Потапов В.К. Успехи химии. 1970. Т.39. Вып.11. С.2078.

[9] Коновалов А.И. Реакционная способность аддендов в реакции диенового синтеза. Успехи химии. 1983. Т.52. Вып.11. С.18521878.

[10] Травень В.Ф. Органическая химия. Учебник для вузов. Т.2. М.: ИКЦ Академкнига. 2004. 582с.

[11] Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости. Л.: Наука. Ленинградское отделение. 1975. 592с.

[12] Бучаченко А.Л. Динамика элементарных процессов в жидкостях. Успехи химии. 1979. Т.48. Вып.10. С.1713.

[13] Урядов В.Г., Аристова Н.В., Офицеров Е.Н. Зависимость энтальпий сольватации ряда алифатических и ароматических соединений в циклогексане от молекулярной массы и топологического индекса Винера. Журн. физ. химии. 2005. Т.79. №5. С.1523.

[14] Урядов В.Г., Аристова Н.В., Сабирова Г.Р., Офицеров Е.Н Особенности зависимости ряда фундаментальных характеристик жидкости от температуры и произведения молекулярной массы на значение топологического индекса Винера в степени 2/3. Бутлеровские сообщения. 2007. Т.11. №1. С.49.

[15] Урядов В.Г., Аристова Н.В., Офицеров Е.Н. Зависимость поверхностного натяжения неэлектролитов от температуры. Журн. физ. химии. 2005. Т.79. №12. С.2257.

[16] Урядов В.Г., Аристова Н.В., Офицеров Е.Н. Взаимосвязь динамической вязкости углеводородов с топологическим индексом Винера. Журн. физ. химии. 2007. Т.81. №8. С.746.

[17] Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Особенности зависимости теплофизических свойств неэлектролитов от температуры. Бутлеровские сообщения. 2009. Т.16. №3. С.13.

[18] Урядов В.Г., Аристова Н.В., Офицеров Е.Н. Метод описания теплофизических свойств неэлектролитов. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.17. №1. С.52.

[19] Урядов В.Г., Аристова Н.В., Офицеров Е.Н. Зависимости ряда теплофизических свойств от температуры и произведения молекулярной массы на значение топологического индекса в степени 2/3. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.17. №1. С.57.

[20] Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Термохимия сольватации органических неэлектролитов. Успехи химии. 1991. Т.60. Вып.1. С.45.

[21] Матвеев А.И. Молекулярная физика. М.: Высш. шк. 1987. 360с.

Размещено на Allbest.ru