Измерение электропроводности борфторида анилиния

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

152 __________________ http://butlerov.com/ ____________________©--Бутлеровские сообщения. 2016. Т.46. №4.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Измерение электропроводности борфторида анилиния

Загуменнов Владимир

Аннотация

Синтезирован борфторид анилиния. Изучены растворимость и электропроводность этого соединения в безводном ацетонитриле. Сравнение электропроводящих свойств известных фоновых солей (перхлорат натрия, соли тетраалкиламмония) и борфторида анилиния показало, что борфторид анилиния может быть использован в качестве фонового электролита при различных электросинтезах, что открывает новые перспективы в электрохимических реакциях с участием ароматических аминов.

Ключевые слова: электропроводность, борфторид анилиния, фоновые электролиты, электросинтез.

Реакции анодного ароматического замещения представляют собой важную область органического электросинтеза. Обычно этот процесс включает в себя замещение атома водо-рода электрофильными или радикальными частицами, генерируемыми на аноде [1, 2]. Но в случае использования ароматических аминов эти реакции часто сопровождаются параллель-ными процессами прямого окисления аминов - образование бензидинов (схема, путь 1), бифенилов (схема, путь 2) или замещением в боковой цепи (схема, путь 3). Эти реакции снижают выходы и затрудняют выделение целевых продуктов [3].

Схема

Использование в электролизах протонированных ариламинов, которые не будут окис-ляться на аноде, может быть полезным для предотвращения всех этих проблем. Кроме того, было бы неплохо использовать протонированные ариламины в качестве фоновых электро-литов, что позволило бы получать ариламины путем восстановления на катоде в процессе их электрохимической функционализации (совмещенный электролиз). Для этого необходимо знать растворимость и электропроводность ариламмониных солей в органических раствори-телях, используемых в электросинтезах (например, в ацетонитриле). В этом сообщении пред-ставлены результаты исследования электропроводности борфторида анилиния в ацетонит-рильном растворе.

Экспериментальная часть

Синтез борфторида анилиния. Анилин прикапывали в 40% водный раствор HBF4 (перемеши-вание, комнатная температура), ход реакции контролировали измерением pH. При достижении нейт-рального значения pH добавление анилина прекращали. Раствор выпаривали до появления суспензии, затем охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали выпавший осадок. Полученное вещество представляет собой белый осадок без запаха. Для дальнейшей очистки его дважды пере-кристаллизовывали из безводного ацетонитрила. Температура плавления чистого образца превышала 200 oC. электропроводность борфторид анилиния ацетонитрил

Измерение электропроводности борфторида анилиния. Для измерения электропроводности использовали цифровой настольный кондуктометр EU 215. Измерения проводили в 20 мл стеклянном стакане при 20 oC. Сначала экспериментально определяли максимальное количество соли, раство-римое в ацетонитриле, затем путем последовательного разбавления чистым ацетонитрилом концент-рацию уменьшали, на каждой стадии разбавления измеряли электропроводность в течении нескольких минут до достижения постоянного значения.

Рис. 1. Зависимость электропроводности ацетонитрильного раствора PhNH3BF4 от концентрации

Синтез исходной соли (PhNH3BF4) проводили по реакции нейтрализации путем посте-пенного добавления анилина в водный раствор борфтористоводородной кислоты при постоян-ном перемешивании.

Рис. 2. Сравнение зависимости электропроводности ацетонитрильных растворов от концентрации для PhNH3BF4 и других фоновых электролитов

Реакцию прекращали при достижении нейтральной среды (pH = 7). Очищенная соль представляет собой бе-лый осадок с высокой температурой плавления. Измерение электропровод-ности проводили по следующей мето-дике: приготовили раствор PhNH3BF4 в ацетонитриле максимально возможной концентрации (приблизительно 0.4 М/л), затем постепенно отбирали 1 мл раст-вора и добавляли 1 мл чистого раст-ворителя. В каждой точке проводили измерения электропроводности вплоть до стабилизации её значения. Было най-дено, что PhNH3BF4 ограничено раство-рим в сухом ацетонитриле. Так, при измерении электропроводности этой соли в ацетонитриле уже при концентрации, превышающей 0.15 М/л, наблюдается появление мути в растворе. Эф-фект замедления роста электропроводности при повышенных концентра-циях также виден на кри-вой электропроводности (рис. 1).

Представлялось ин-тересным изучить воз-можность использования этой соли в качестве фонового электролита при электролизах. Для этого провели сравне-ние её электропровод-ности с электропровод-ностями других фоно-вых солей (перхлорат натрия, тетраалкиламмо-нийные соли), которые часто используются в электрохимии. Поскольку PhNH3BF4 имеет ограниченную растворимость, то измерения электропроводностей выбранных электролитов (NaClO4, Et4NPF6, Et4NPF6) проводили при максимальной концентрации 0.15 М/л по методике, описанной выше. Для прямого сравнения электропроводностей изученных солей было решено привести их на совместном графике, который представлен на рис. 2.

Сравнение электропроводности PhNH3BF4 с другими фоновыми солями показывает: 1) электропроводность этих выбранных солей (PhNH3BF4, NaClO4, Et4NPF6, Et4NPF6) в ацето-нитриле описывается линейными уравнениями с очень хорошей сходимостью; 2) тетраалкил-аммонийные соли имеют более высокую электропроводность; 3) при выбранных концент-рациях электропроводность борфторида анилиния приблизительно равна электропроводности перхлората натрия.

Заключение

Таким образом, сравнение электропроводностей широко используемых в органической электрохимии фоновых электролитов и впервые синтезированного борфторида анилиния PhNH3BF4 показывает, что последнее соединение может быть использовано в электросинтезах как фоновый электролит.

Электропроводность борфторида анилиния в растворе сухого ацетонитрила сравнима с электропроводностями широко используемых фоновых электролитов (перхлорат натрия, соли алкиламмония). Этот факт открывает перспективу использования борфторида анилиния в без-диафрагменных электросинтезах, когда это соединение будет выступать как в качестве элек-тропроводящей соли, так и как генератор свободного анилина (участника анодных процессов) при восстановлении на катоде.

Литература

1. V.A. Petrosyan. Reaction of anodic and chemical aromatic substitution. Mendeleev communications. 2011. Vol.21. P.115-121.

2. Загуменнов В.А., Никитин Е.В. Механизмы реакций интермедиатов анодного окисления фосфорорганических соединений. Российский химический журнал. 2005. Т.49. №5. С.49-56.

3. Органическая электрохимия. Перевод с английского под редакцией В.А. Петросяна и Л.Г. Феоктистова. М.: Химия. 1988. С.450-467.

Размещено на Allbest.ru