Изучение возможности разделения соединений кобальта и молибдена в отработанных катализаторах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Изучение возможности разделения соединений кобальта и молибдена в отработанных катализаторах

Хацринова Юлия

Аннотация

Статья посвящена научной проблеме разделения соединений кобальта и молибдена в отрабо-танных катализаторах. Это обеспечит утилизацию и переработку. Предлагается технология разделения на основе сплавления отработанного катализатора с гидроксидом натрия. Предложена принци-пиальная схема разделения соединений кобальта и молибдена для отработанных кобальтомолиб-деновых катализаторов.

Ключевые слова: молибден, кобальт, катализатор, утилизация, сплав, метод экстракции.

Молибденсодержащие катализаторы часто содержат еще соединения кобальта. Это усложняет процесс их утилизации и переработки. В данной работе на примере катализатора ГО-70 предпринята попытка разделить эти соединения. Отработанный катализатор ГО-70 представляет собой смесь синих и зеленых гранул, плохо растворимых в воде. Для утили-зации этого катализатора нужно выделить соединения кобальта и молибдена для после-дующего использования [1].

Экспериментальная часть

На первом этапе синие и зеленые гранулы отделяются друг от друга, измельчаются и просеива-ются через сито d = 1 мм.

Далее отработанный катализатор сплавляется с гидроксидом натрия в массовом соотношении 1:6 и температуре 330 С при 120, 180, 240 минутах в электропечи SNOL 8.2 / 1100.

Условия проведения процесса: сплавляемый реагент, соотношение, температура были подоб-раны на основании физико-химических свойств компонентов состава катализатора: Al2O3, CoO, MoO3 и так далее [2].

Так как основу катализатора представляет оксид алюминия(III) плохо растворимый в воде, то перевести его в растворенное состояние можно сплавлением со щелочами (гидроксидом натрия) с образованием растворимых в воде алюминатов.

Выбранная температура процесса - 330 С является температурой плавления гидроксида натрия и температурным барьером процесса возгонки оксида молибдена(VI) (возгонка оксида молибдена(VI) начинается свыше 400 С) и образования молибдатов и алюминатов кобальта, плохо растворимых в воде.

Массовое соотношение реагентов (отработанный катализатор к гидроксиду натрия) было выб-рано 1:6, что объясняется необходимостью образования нормальных молибдатов типа M2MoO4, также хорошо растворимых в воде.

Полученные плавы растворяют в воде (V = 90 мл) с последующим кипячением с 3% раствором пероксида водорода в течение 10 минут и отфильтровывают на вакуум-насосе от осадка серо-белого цвета. В полученных растворах измеряют pH среды.

Далее используют метод экстракции, извлекают из исследуемых растворов роданидные комп-лексы кобальта [Co(SCN)n]n- и молибдена [Mo(SCN)n]n, образующиеся в присутствии роданида калия (KSCN) и хлорида олова(II) (SnCl2), и определяют содержание в них кобальта и молибдена.. Для совместной экстракции, используя свойства роданидных комплексов кобальта и молибдена, был подобран общий для них экстрагент - ацетон.

Предварительно, для совместного определения молибдена и кобальта в растворе строят градуировочные кривые смеси стандартных растворов молибдена и кобальта в присутствии роданида калия (KSCN) и хлорида олова(II) (SnCl2). Для построения градуировочных кривых смеси стандарт-ных растворов молибдена и кобальта был использован диапазон длин волн 400-670 нм фотоколо-риметра КФК-2. Из экспериментальных данных для смеси стандартных растворов определяют гра-ницы предельных концентраций для молибдена и кобальта, при которых методика их совместного определения не выполняется [3].

Далее, в исследуемых растворах, используя методику совместного определения и градуировоч-ные кривые смеси стандартных растворов, определяют содержание в них кобальта и молибдена.

На основании полученных экспериментальных данных проводят расчет содержания молибдена и кобальта в исследуемых растворах.

Далее, к исследуемым растворам, содержащим роданидные комплексы кобальта и молибдена, небольшими порциями в объеме 1 мл добавляется 1М раствор гидроксида натрия, и измеряются значение pH растворов с помощью прибора pH-метра (pH-340).

После каждого выделения осадка, растворы фильтруют и снова добавляют 1М раствор гидроксида натрия до нового выделение осадка.

Добавление гидроксида натрия продолжается до полного осаждения кобальта и молибдена из раствора.

Из литературных данных было установлено, что осаждение гидроксида кобальта(II) начинается при pH = 7.8 и завершается при pH = 10 [24].

Для молибденовой кислоты литературные данные предела осаждения отсутствуют.

Затем, образовавшиеся осадки отделяют с помощью вакуум-насоса и высушивают при темпе-ратуре ~130 °С.

Далее, в полученных осадках определяют состав методом ИК-спектроскопии и рентгеноскопии.

Используя литературные данные свойств соединений молибдена и кобальта, подбирают условия перевода соединений молибдена и кобальта, полученных в результате осаждения, в необходимые нам оксиды [4].

В интервале температур 270-310 С происходит образование оксидов кобальта(II,III) из гидро-ксосоединений кобальта, тогда, как при температуре 910-960 С оксид кобальта(II,III) превращается в оксид кобальта(II) [2].

Для образования оксида молибдена(III) из соединений молибдена, полученных в результате осаждения, был выбран температурный интервал 440-640 С.

В работе были использованы растворы из плавов, приведенных в табл.1.

Табл. 1. Сплавление отработанного катализатора ГО-70 с гидроксидом натрия

Характеристики растворов представлены в табл. 2.

Табл. 2. Результаты растворения плава водой

Результаты и их обсуждение

С целью определения состава полученных продуктов обжига проводят их ИК-спектро-скопический и рентгеноструктурный анализ.

Из результатов следует, что при увеличении времени процесса сплавления, образуются плавы более разрыхленной структуры, которые легко подвергаются процессу растворения. При этом рН среды раствора повышается. катализатор гидроксид натрий кобальт

Для определения состава полученных осадков был снят их ИК-спектр. В области 1100-900 см-1 появляется интенсивная полоса, которую можно идентифицировать как полосу, характеризующую координационно-связанную воду с атомами металлов [25]. На основании анализа ИК-спектра и литературных данных было сделано предположение, что серо-белый осадок представляет оксид алюминия(III).

Далее для извлечения кобальта и молибдена из растворов в виде их роданидных комп-лексов, образующихся в присутствии роданида калия (KSCN) и хлорида олова(II) (SnCl2), используют метод экстракции. Для совместной экстракции, на основании свойств роданидных комплексов кобальта и молибдена, был подобран общий для них экстрагент - ацетон.

По результатам эксперимента были построены зависимости оптической плотности от длины волны при различных объемах аликвотной части красного раствора и синего раствора. В данном растворе наблюдается два максимума светопоглощения при длинах волн 440, 590 нм, что позволило предположить об образовании ряда комплексов - [Co(SCN)3]- и [Mo(SCN)5], подобных комплексам, образующимся в смеси стандартных растворах кобальта и молибдена. В данном растворе образование роданидных комплексов кобальта и молибдена сопровож-дается вытеснением молекул воды из внутренней сферы их гидратированных ионов, а дейст-вие ацетона на роданидные комплексы облегчает удаление молекул из внутренней сферы акво-комплекса и обуславливает сдвиг равновесия [27].

Для синего раствора наблюдения смещение максимумов поглощения. Для молибдена наблюдается смещение максимума светопоглощения в область 400 нм. Это указывает на образование комплекса молибдена в ходе реакций с наименьшим координационным числом - образование менее интенсивно окрашиваемого комплекса [Mo(SCN)3]2+ [28]. Для кобальта в синем растворе происходит смещение максимума светопоглощения в область 670 нм.

Из литературных данных [29] следует, что комплекс кобальта при данной длине волны имеет состав - [Co(SCN)4]2- и характеризуется интенсивно синим окрашиванием.

Образование роданидных комплексов кобальта и молибдена в смеси стандартных раст-воров проходит ступенчато.

С увеличением продолжительности процесса сплавления экстракция роданидных комп-лексов кобальта из раствора возрастает, а молибденовых - уменьшается. Это можно объяс-нить возможными молибденовыми потерями при нагреве. Причем экстракцию роданидных комплексов лучше всего проводить для синих растворов. Соотношение экстракции роданид-ных комплексов синего раствора к красному для молибдена ~1.37 раз, для кобальта ~1.28 раз.

Далее, к исследуемым растворам, содержащим роданидные комплексы кобальта и молибдена, небольшими порциями в объеме 1 мл добавляется 1М раствор гидроксида натрия, и измеряются значение pH растворов с помощью прибора pH-метра (pH-340). Добавление гидроксида натрия продолжается до полного осаждения кобальта и молибдена из раствора. Полученные осадки были промыты от хлоридных, роданидных, сульфатных продуктов реак-ций и высушены при температуре ~130 °С [3].

Из результатов можно отметить следующее:

Цвет осадка определяется первоначальной средой раствора;

Наиболее полное осаждение наблюдается для раствора приготовленного при температуре сплавления 240 °С;

Наибольшей массой обладают осадки при низких значений рН раствора, а наименьшей - при высоких значений рН.

На основании полученных экспериментальных данных можно сделать предположение, что получение осадков различного цвета зависит от первоначальной среды раствора и от установления в растворе определенного значения рН. В тоже время наличие схожей окраски веществ не является показателем оценки их идентичности.

На основании полученных и справочных данных было сделано предположение, что вещества полученные осаждением при низких значений рН представляют собой соединения молибдена, а вещества - при высоких значений рН - соединения кобальта. Данное предполо-жение было основано на соотнесение масс выделившихся веществ при определенных значений рН c массами молибдена и кобальта: m (осадка при низких значений рН) : m (осадка при высоких значений рН) = 1.8:1. m(Mo): (Co) = 1.66 : 1.

На основании этого факта нами предлагается схема превращения соединений кобальта, полученных осаждением из раствора, при заданном температурном интервале в необходимые оксиды кобальта.

Рисунок. Принципиальная схема разделения соединений кобальта и молибдена

На рисунке приведена принципиальная схема разделения соединений кобальта и молиб-дена, которая состоит из следующих стадий производства [5]:

подготовка сырья: отработанный кобальтомолибденовый катализатор, содержащий (%): MoO3 - 15-18; CoO - 4-5; Al2O3 -72, размалывают в шаровых мельницах определенного размера;

приготовление шихты: измельченный отработанный катализатор и гидроксид натрия дози-руют синхронно работающими дозаторами и смешивают в двухвальном лопастном смеси-теле;

обжиг шихты: шихту дозируют автоматами-дозаторами в прокалочные печи и проводят ее сплавление при температуре 330 °С в течение 4 часов. Процесс является сложным, многокомпонентным. В нем при указанной температуре помимо появления газовой и жидкой фазы имеется несколько твердых фаз, состав которых зависит от режима термо-обработки [6]. Условно сплавление шихты можно представить следующими уравнениями реакций:

растворение плава: выходящий из печи плав растворяют водой в шаровой мельнице. При этом часть нерастворимого остатка остается на сите с отверстиями 0.075 мкм. В процессе растворения алюминаты натрия, молибдаты натрия переходят в раствор. При воздействии воды на плав возможно протекание следующих реакций:

экстрагирование: Выходящий из шаровой мельницы раствор поступает экстрактор, где происходит извлечение из водных слоя роданидных комплексов кобальта и молибдена, органическим растворителем. В качестве экстрагента используется ацетон, из которого затем извлекается целевой компонент, а регенерированный экстрагент возвращают в процесс. Оставшийся в растворе алюминий идет на переработку в оксид алюминия(III);

осаждение соединений в виде гелей: экстракт поступает в осадительные машины перио-дического действия, которые представляют собой аппарат с коническим днищем и переме-шивающим устройством, куда также в качестве осадителя подается раствор 1М NaOH. И в зависимости от установления в смеси раствора значений рН за счет добавления щелочи: при низких значений рН 3 выделяются соединения молибдена в виде мелкодисперсных гелей, при высоких значений рН 12 выделяются соединения кобальта в виде мелкодис-персных гелей;

промывка осадков: полученные соединения кобальта и молибдена в виде мелкодисперсных гелей, для их промывки от побочных продуктов хлоридных, роданидных, сульфатных реакций, направляются в аппараты динамического действия, где разрушение структуры достигается путем непрерывного смыва осадка скоростным напором суспензии, вибрацией, пульсацией, центробежными силами;

сушка: отмытые от побочных продуктов осадки направляются в сушилки с кипящим слоем при tсушки = 130 С;

обжиг: высушенные осадки загружаются в периодические вращающиеся барабанные печи. Сначала проводится процесс обжига соединений кобальта при температуре 420 С в течение 4 часов, затем продукты обжига выгружаются и проводится процесс обжига соединений молибдена при температуре 700 С в течение 4 часов. По завершению процесса продукты обжига отгружаются на склад.

Выводы

Предложена методика возможного разделения кобальта и молибдена для кобальтомолиб-деновых катализаторов. При этом было установлено, что целесообразнее всего использо-вать метод сплавления отработанного катализатора с гидроксидом натрия в массовом соотношении 1:6 при температуре 330 °С в течение 4 часов с последующим растворением плава водой. Далее происходила совместная экстракции роданидных комплексов кобальта и молибдена в присутствии роданида калия и хлорида олова(II). Для совместной экстрак-ции был подобран общий для них экстрагент - ацетон. Было установлено, что эта методика универсальна как для кобальтомолибденовых катализаторов, так и для модифи-циронного ГО-70 катализатора.

На основании выполненной работы была предложена принципиальная схема разделения соединений кобальта и молибдена для отработанных кобальтомолибденовых катализа-торов.

Литература

1. Химическая технология неорганических веществ: В 2 кн. Кн.2. Учеб.пособие. Т.Г. Ахметов, Р.Т. Порфирьева, Л.Г. Гайсин и др. М.: Высш.шк. 2002. 533с.

2. Химическая энциклопедия. Т1. М.: Советская энциклопедия. 1990. 671с.

3. Лысанова Г.В. Физико-химическое исследование окисных и гидроокисных соединений молибдена: Автореферат дис…канд. Техн. наук: 02.00.16. М. 2000. 16с.

4. Аналитическая химия: Учебное пособие для вузов. В.И. Гороховская, В.Ф. Сопин, Г.К. Будников; Казан. гос. технол. Ун-т; Казань. 2000. 464с.

5. Хацринова Ю.А., Хацринов А.И. Способ разделения кобальта и молибдена в отработанных катализаторах: Вестник Казанского технологического университета: Т.15. №8. М-во образ. И науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. Казань: КНИТУ. 2012. С.46-50.

6. Хацринова Ю.А., Хацринов А.И. Исследование состава отработанного молибден содержащего катализатора. Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т.15. №8. С.46-50.

Размещено на Allbest.ru