Изучение кинетики сорбции Fe2+ из водного раствора слоистыми двойными гидроксидами со структурой гидроталькита

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Изучение кинетики сорбции Fe2+ из водного раствора слоистыми двойными гидроксидами со структурой гидроталькита

Рыльцова Ирина

Аннотация

Работа посвящена изучению кинетики сорбции ионов железа слоистыми двойными гидро-ксидами (СДГ) со структурой гидроталькита из водного раствора. Магний-алюминиевый и магний-железный слоистые двойные гидроксиды в карбонатной форме были синтезированы методом соосаж-дения компонентов из раствора при переменном рН. Синтезированные материалы охарактеризованы комплексом физико-химических методов, таких как рентгенофазовый анализ, термогравиметрический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия, атомно-абсорбционная спектрометрия, низкотемпературная адсорбция и термодесорбция азота. Комплекс полученных результатов для всех образцов подтвердил образование хорошо окристаллизованных слоистых двойных гидроксидов со структурой гидроталькита в качестве единственной фазы. Кинетика сорбции ионов железа(II) была исследована методом ограниченного объема раствора. В качестве источника ионов железа исполь-зовали соль Мора. Определение содержания железа в растворе после сорбции осуществляли фото-метрически, с использованием метода, основанного на образовании окрашенного комплекса железа с 5-моносульфосалициловой кислотой в аммиачном растворе. Полученные данные свидетельствуют о том, что синтезированные материалы обладают значительной сорбционной способностью по отношению к ионам Fe2+. Показано, что равновесие в системе «водный раствор соли - СДГ» достигается для магний-железного слоистого двойного гидроксида быстрее, чем для магний-алюминиевого; это может быть связано с более развитой поверхностью магний-железного образца. Полученные кине-тические кривые проанализированы при помощи моделей диффузионной и химической кинетики. Анализ зависимостей, построенных в рамках известных моделей диффузионной кинетики, позволил заключить, что процесс сорбции ионов железа протекает в смешаннодиффузионном режиме. Приме-нение моделей химической кинетики позволило установить, что кинетика сорбции ионов Fe2+ для обоих синтезированных слоистых двойных гидроксидов удовлетворительно описывается уравнением псевдо-второго порядка. На основании совокупности полученных данных можно заключить, что процесс сорбции ионов Fe2+ из водного раствора в условиях эксперимента обусловлен не только осаждением соединений железа на поверхности, но и включает, вероятно, диффузию катионов внутрь зерна слоистых двойных гидроксидов.

Ключевые слова: слоистые двойные гидроксиды, кинетика сорбции, ионы железа.

Слоистые двойные гидроксиды (СДГ), также именуемые гидроталькитоподобными мате-риалами, представляют собой соединения с общей формулой , где М2+ и М3+ - катионы в степенях окисления 2+ и 3+ соответственно, а An- - практически любой анион или анионный комплекс [1]. Как сами СДГ, так и продукты их термической обработки находят применение в таких областях как катализ, фармация, фотохимия, электро-химия и так далее [2]. Особый интерес представляют сорбционные свойства СДГ, изучение которых открывает перспективы как для дальнейшего модифицирования слоистых гидроксидов с целью получения материалов с заданными свойствами, так и для использования СДГ в качестве сорбентов, например, для очистки сточных вод от загрязнителей различной природы.

Основная часть публикаций посвящена изучению сорбционных и ионообменных свойств СДГ по отношению к анионам, поскольку способные к обмену анионы имеются в межслоевом пространстве и входят в структуру любого СДГ [3-6]. Значительно реже встречаются работы, посвященные поглощению катионов из растворов слоистыми гидроксидами. Положительно заряженные бруситоподобные слои, очевидно, не позволяют катионам непос-редственно взаимодействовать с ними и осложняют проникновение катионов в межплоскост-ное пространство. Тем не менее, в работах [7-11] показано, что СДГ различного катионного состава способны извлекать ионы Cu2+, Mn2+, Pb2+ из водных растворов.

Целью настоящего исследования являлось изучение способности слоистых двойных гид-роксидов (СДГ) к извлечению Fe2+ из водного раствора, а также определение диффузионных и кинетических характеристик данного процесса.

Экспериментальная часть

Mg/Al и Mg/Fe СДГ в карбонатной форме были синтезированы методом соосаждения компо-нентов из раствора при переменном рН [12]. К раствору солей, приготовленному путем растворения навесок нитратов соответствующих металлов в дистиллированной воде, по каплям при постоянном перемешивании на магнитной мешалке добавляли раствор осадителя. В качестве осадителя использо-вали смесь гидроксида натрия и карбоната натрия с мольным отношением 8:1. Далее осадок подвер-гали старению при 98 оС в течение двух суток под маточным раствором. Затем после охлаждения до комнатной температуры маточный раствор декантировали, проводили ионный обмен на карбонат-анионы: осадок заливали насыщенным раствором карбоната натрия, перемешивали на магнитной мешалке и оставляли на сутки. После этого осадок промывали дистиллированной водой и сушили при 120 оС.

Синтезированные образцы СДГ были охарактеризованы несколькими методами. Рентгенофазо-вый анализ выполняли на дифрактометре Дрон-2 (Сu Кб-излучение) с шагом сканирования по 2? 0.5°. Химический анализ слоистых гидроксидов на содержание металлов был выполнен методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Площадь удельной поверхности слоистых гидроксидов определяли методом низкотемпературной адсорбции и термодесорбции азота на установке AUTUSORB-1C (Quantachrome Corporation). Термогравиметрический и дифференциальный термический анализ выполнен на дериватографе SDT Q600 (TA Instruments) в атмосфере воздуха со скоростью нагрева 10 градусов в минуту.

Рабочий раствор, содержащий ионы железа, готовили растворением навески соли Мора FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O в соответствующем количестве дистиллированной воды. Кинетику сорбции исследовали методом ограниченного объема раствора. Серию навесок СДГ по 0.1 г помещали в химические стаканы на 100 мл и заливали 50 мл раствора с концентрацией Fe2+ 2.2 ммоль/л, перемешивали и оставляли на определенные промежутки времени. В заданное время раствор отделяли от СДГ фильтрованием и определяли концентрацию Fe2+. Определение осуществляли фотометрически, с использованием метода, основанного на образовании окрашенного комплекса железа с 5-моно-сульфосалициловой кислотой в аммиачном растворе. Измерение оптической плотности проводили на спектрофотометре UV/Vis Specord 50 при л = 425 нм в кварцевой кювете толщиной 1 см.

Результаты и их обсуждение

Для исследования были выбраны два СДГ различного катионного состава - собственно гидроталькит (магний-алюминиевый слоистый гидроксид) и магний-железный образец той же структуры. Идентификация структуры синтезированных образцов осуществлялась методом рентгенофазового анализа. Анализ дифрактограмм (рис. 1) подтвердил, что синтезированные материалы являются однофазными, на дифрактограммах присутствует набор рефлексов, характерный для слоистых двойных гидроксидов со структурой гидроталькита.

Краткая характеристика синтезированных образцов приведена в табл. 1. Соотношения двух- и трехзарядных катионов в обоих образцах близки между собой. Расчет химических формул образцов произведен полуэмпирическим способом на основании данных химического и термогравиметрического анализа. По данным РФА рассчитаны параметры кристаллической ячейки. Параметр с характеризует расстояние между металлгидроксидными слоями, параметр а - расстояние между ионами в металлгидроксидном слое.

Кинетические кривые сорбции ионов Fe2+ из водного раствора соли Мора слоистыми гидроксидами приведены на рис. 2. Как следует из представленных данных, равновесие в системе «водный раствор соли - СДГ» достигается для магний-железного образца быстрее, чем для магний-алюминиевого: примерно через 200 минут концентрация ионов Fe2+ в растворе перестает изменяться. Вероятно, это может быть связано с более развитой поверхностью магний-железного образца (табл. 1).

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы синтезированных образцов слоистых двойных гидроксидов в карбонатной форме

Табл. 1. Некоторые характеристики синтезированных образцов СДГ

Рис. 2. Кинетические кривые сорбции ионов Fe2+ из водного раствора соли слоистыми двойными гидроксидами

Рис. 3. Зависимость -ln(1-F) от времени t при сорбции Fe2+ слоистыми двойными гидроксидами

Полученные кинетические кривые были проанализированы при помощи моделей диффузионной и химической кинетики.

В рамках известных моделей диффузионной кинетики были построены зависимости -ln(1? F) = f(t) и F = f(t1/2), ), где F - степень завершения процесса, рассчитываемая по формуле , в которой aе и at - количество сорбированного иона металла на единицу массы сорбента в состоянии равновесия и в момент времени t (рис. 3, 4). Известно, что в случае преобладания внешнедиффузионного лимитирования процесса сорбции линейной является первая из приведенных зависимостей. Если лимитирующей стадией сорбции является внутренняя диффузия, то наблюдается линейная корреляция во втором случае [13, 14].

В нашем случае удовлетворительные коэффициенты линейной корреляции получены для обеих зависимостей. Это позволяет предположить, что процесс протекает в смешанно-диффузионном режиме.

Рис. 4. Зависимость F от t1/2 при сорбции Fe2+ слоистыми двойными гидроксидами

Для описания кинетики сорбции на поверхности твердых веществ часто применяются модели псевдо-первого и псевдо-второго порядка [15], представленные следующими уравнениями:

На рис. 5 и 6 представлены графические интерпретации экспериментальных кинетических кривых в соответствующих координатах.

Рис. 5. Зависимость для сорбции ионов Fe2+ из водного раствора на слоистыми двойными гидроксидами

Рис. 6. Зависимость для сорбции ионов Fe2+ из водного раствора слоистыми двойными гидроксидами

слоистый двойной гидроксид сорбция

В табл. 2 представлены значения параметров кинетических моделей псевдо-первого и псевдо-второго порядка.

На основании сравнения коэффициентов корреляции, представленных в табл. 2, можно сделать вывод, что модель псевдо-второго порядка позволяет лучше описать экспериментальные данные для сорбции ионов Fe2+ слоистыми двойными гидроксидами.

Существует несколько точек зрения на механизм извлечения катионов из растворов слоистыми двойными гидроксидами. Согласно одной из них, извлечение катионов из раствора в присутствии СДГ сводится к осаждению ионов на поверхности [7]. Согласно другой точке зрения, процесс является адсорбцией с образованием поверхностного комплекса [10].

Табл. 2. Параметры кинетических моделей сорбции катионов железа на СДГ

На первый взгляд, для слоистых двойных гидроксидов, в соответствии с их химическим составом и значением рН раствора сорбата, более вероятным представляется осаждение железа на поверхности в виде труднорастворимых соединений. Однако представленные выше данные о режиме диффузии свидетельствуют о возможности внутренней диффузии катионов железа, по-видимому, внутрь зерна. Приходится признать, что в процесс вовлекается не только внешняя поверхность слоистых гидроксидов, но и внутренняя поверхность зерен.

Заключение

Таким образом, в работе установлено, что магний-алюминиевые и магний-железные слоистые двойные гидроксиды могут поглощать ионы Fe2+ из водных растворов. Необходимо отметить, что этот процесс обусловлен не только осаждением соединений железа на поверхности, но и включает, вероятно, диффузию катионов внутрь зерна гидроксида.

Показано, что сорбция ионов железа магний-алюминиевыми и магний-железными слоистыми двойными гидроксидами протекает в смешаннодиффузионном режиме и удовлетвори-тельно описывается кинетическим уравнением псевдо-второго порядка во всем изученном интервале времени.

По результатам кинетических исследований рассчитаны константы скорости сорбции ионов железа слоистыми двойными гироксидами. Установлено, что скорость сорбции магний-железным образцом практически в два раза превышает скорость сорбции магний-алюми-ниевым гидроталькитом.

Литература

1. D.G. Evans, R.C.T. Slade. Structural Aspects of Layered Double Hydroxides. Struct. Bond. 2006. Vol.119. Р.1-87.

2. F. Li, X. Duan. Applications of Layered Double Hydroxides. Struct. Bond. 2006. Vol.119. P.193-223.

3. S. Miyata. Anion-exchange properties of hydrotalcite-like compounds. Clays and Clay minerals. 1983. Vol.31. P.305-311.

4. Журавлев И.З., Рандаревич Л.С., Стрелко В.В., Патриляк Н.М., Шапошникова Т.А. Структурно-сорбционные свойства термически- модифицированных слоистых двойных гидроксидов Mg-Fe (III). Украинский химический журнал. 2009. Т.75. №1. С.23-37.

5. Gh. Eshaq, A.M. Rabie, A.A. Bakr, A.H. Mady, A.E. ElMetwally. Cr(VI) adsorption from aqueous solutions onto Mg-Zn-Al LDH and its corresponding oxide. Desalination and Water Treatment. 2015. DOI: 10.1080/19443994.2015.1110840

6. S. Wang, B. Gao, Y. Li, A. Zimmerman and X. Cao. Sorption of Arsenic onto Ni/Fe Layered Double Hydroxide (LDH)-Biochar Composites. RSC Adv. 2016. DOI: 10.1039/C5RA17490B.

7. A.A. Bakr, Gh. Eshaq, A.M. Rabie, A.H. Mady, A.E. ElMetwally. Copper ions removal from aqueous solutions by novel Ca-Al-Zn layered double hydroxides. Desalination and Water Treatment. 2015. DOI:10.1080/19443994.2015.1051126

8. N. Ayawei, A.K. Inengite, D. Wankasi, E.D. Dikio. Synthesis and Application of Layered Double Hydroxide for the removal of Copper in Wastewater. International Journal of Chemistry. 2015. Vol.7. P.122-132.

9. A.A. Bakra,  M.S. Mostafa, E.A. Sultan Mn(II) removal from aqueous solutions by Co/Mo layered double hydroxide: Kinetics and thermodynamics. Egyptian Journal of Petroleum. 2016. Vol.25. No.2. P.171-181.

10. N. Ayawei, A.K. Inengite, D. Wankasi, E.D. Dikio. Synthesis and Sorption Studies of Lead II on Zn-Fe Layered Double Hydroxide. American Journal of Applied Chemistry. 2015. Vol.3. P.124-133.

11. Zhang Shu-Qin, Hou Wan-Guo. Sorption Removal of Pb(II) from Solution by Uncalcined and Calcined MgAl-Layered Double Hydroxides. Chin. J. Chem. 2007. Vol.25. P.1455-1460.

12. O.A. Vorontsova, O.E. Lebedeva. Mg-Al-Fe-containing Layered Hydroxides. Russian Journal of General Chemistry. 2014. Vol.84. No.8. P.1463-1467.

13. Крижановская О.О., Синяева Л.А., Карпов С.И., Селеменев В.Ф., Бородина Е.В., Рёсснер Ф. Кинетические модели при описании сорбции жирорастворимых физиологически активных веществ высокоупорядоченными неорганическими кремнийсодержащими материалами. Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т.14. Вып.5. C.784-794.

14. Алосманов Р.М. Исследование кинетики сорбции ионов кобальта и никеля фосфорсодержащим катионитом. Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т.10. Вып.3. С.427-432.

15. Неудачина Л.К., Петрова Ю.С., Засухин А.С., Осипова В.А., Горбунова Е.М., Ларина Т.Ю. Кинетика сорбции ионов тяжелых металлов пиридилэтилированным аминопропилполисилоксаном. Аналитика и контроль. 2011. Т.15. №1. C.87-95.

Размещено на Allbest.ru