Изучение температурных переходов в полисахаридах по данным ядерной магнитной релаксации

Полная исследовательская публикация ______________________ Смотрина Т.В. и Смирнов А.К.

Размещено на http://www.allbest.ru/

40 ________________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2013. Vol.33. No.2. P.36-40.

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2013. Т.33. №2. _________ 36

Изучение температурных переходов в полисахаридах по данным ядерной магнитной релаксации

Смотрина Татьяна Валерьевна и

Смирнов Александр Константинович

¹ Кафедра физики. Поволжский государственный технологический университет.

Пл. Ленина, 3. г. Йошкар-Ола, 424000. Республика Марий Эл. Россия.

Тел.: (8362) 68-68-04. E-mail: tatyana-smotrina@yandex.ru

² Кафедра общей химии. Марийский государственный университет. Пл. Ленина, 1.

г. Йошкар-Ола, 424000. Республика Марий Эл. Россия. Тел.: (8362) 42-55-94.

*Ведущий направление; ⁺Поддерживающий переписку

Аннотация

Импульсным методом ЯМР при анализе температурных зависимостей скоростей спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в интервале 20-280 ^oС изучены температурные переходы в целлюлозах различного происхождения, хитозане и гемицеллюлозах. Определены температуры начала перехода стеклования в сухих полисахаридах.

Ключевые слова: целлюлоза, гемицеллюлозы, хитозан, ядерная магнитная релаксация, температурные переходы.

целлюлоза хитозан полисахарид стеклование

Введение

Большое значение при исследовании структуры полисахаридов имеет изучение различных температурных переходов, проводимое, как правило, методами термогравиметрии и дифференциального термического анализа [1]. Однако перечисленные методы не позволяют получать информацию о формах атомно-молекулярного движения и соответствующих им релаксационных переходов, определяющих многие физико-химические свойства биополимеров. В данном аспекте интересен импульсный метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), отличающийся высокой информативностью, экспрессностью, сохранением исходной структуры исследуемых образцов. Возможности метода ЯМР для изучения структуры и релаксационных свойств полисахаридов на примере целлюлозы продемонстрированы в [2-4].

В экспериментах ЯМР молекулярные движения можно изучать по их влиянию на значения времени спин-решёточной (СРР) T₁ и спин-спиновой (ССР) T₂ релаксации. T₁ наиболее чувствительно к быстрым молекулярным движениям (время корреляции (_с) ~10^-8-10^-10 с). На значения T₂, напротив, в большей степени оказывают влияние сравнительно медленные движения спинов (_с ~10^-6), то есть средне- и крупномасштабная подвижность полимерных цепей и малых молекул как целых [5]. При изучении молекулярной подвижности в полимерных системах чаще всего проводят анализ температурных зависимостей времен релаксации.

Полимеры, как известно, характеризуются большим числом релаксационных переходов, что связано со спецификой их сложной структуры. Однако для всех полимеров, вне зависимости от их конкретной структуры, наблюдаются два фундаментальных релаксационных процесса - б и в. Согласно общепринятой точке зрения, в-процесс связан с локальными движениями боковых групп или атомов остова макромолекулы, а б-процесс обусловлен сегментальной подвижностью, то есть квазинезависимым движением участков полимерной цепи (сегментов) [6].

Изучение релаксационных переходов в полисахаридах представляет собой сложную задачу в связи с тем, что температуры некоторых переходов находятся выше температуры их термического разложения. При изучении молекулярных движений в полимерах методом протонного магнитного резонанса, интерпретация облегчается, если применять изотопное замещение. Наиболее широко используется дейтерирование - замена ¹Н на ²Н. Величины гиромагнитного отношения для ядер протия и дейтерия отличаются друг от друга более чем в 6 раз (/2 равны 4257 и 654 Гц/Э соответственно), поэтому дейтерий не мешает наблюдению резонанса водорода. Поэтому целью данной работы являлось изучение температурных пере-ходов в сухих полисахаридах методом ядерной магнитной релаксации с применением мето-дики изотопного замещения.

Экспериментальная часть

Для исследования использовали хлопковую целлюлозу (ГОСТ 595-79: содержание -целлюлозы 98.0%, степень кристалличности 0.72); древесную сульфатную целлюлозу холодного облагораживания марки “Тайрцел” (содержание -целлюлозы 98.5%, степень полимеризации 1200, степень кристалличности 0.66); порошковую целлюлозу с ММ = 1.110⁵ и хитозан из панцирей крабов со степенью дезацетилирования 0.86 и ММ = 4.4 10⁵, а также их эквимольную композицию, модифицированную в двухшнековом экструдере фирмы “Berstorff” (Германия) в присутствии сшивающего агента диглицидилового эфира олигоэтиленоксида (ДЭО). Дополнительно изучали небеленую сульфатную техническую целлюлозу марки НС-2 (ГОСТ 11208-82) и выделенную из нее гемицеллюлозную фракцию. Методика извлечения гемицеллюлоз и их характеристика приведены в [7, 8].

Параметры ЯМР измеряли на импульсном релаксометре с частотой резонанса на протонах 37 МГц. Методики измерения Т₁ и Т₂ подробно описаны в [9]. Температурные зависимости параметров ядерной магнитной релаксации для исходных и дейтерированных полисахаридов измеряли в интервале температур 20-280 ^оС. Нагревание образцов осуществляли непосредственно в датчике релаксометра со скоростью 2.5 ^оС/мин. Дейтерирование образцов проводили согласно [10] таким образом, чтобы заместить на дейтерий только протоны гидроксильных групп, а также амино- и ацетамидных групп хитозана в аморфных областях.

Результаты и их обсуждение

Для всех исследованных образцов на температурных зависимостях скорости продольной релаксации (Т₁^-1) наблюдается максимум при температуре ~ 90 ^оC (рис. 1).

Данный релаксационный переход на примере целлюлозы изучен достаточно подробно. Он обусловлен заторможенным вращением оксиметильных групп (-CH₂OH) вокруг С-С связи [11, 12] в аморфных областях и относится к - переходу. На это указывает и аналогичный характер температурной зависимости для дейтерированных образцов, наличие максимума на которой при той же температуре может быть обусловлено только вращением СН₂ОD-групп.

Рис. 1. Температурные зависимости скоростей спин-решеточной релаксации (Т₁^-1) для протонированных (1, 3) и дейтерированных (2, 4) образцов полисахаридов:

1, 2 - порошковая целлюлоза; 3, 4 - хитозан.

Из рис. 1 видно, что количество подвижных -CH₂OH-групп, отвечающих за -релаксационный переход, в хитозане существенно выше, чем в целлюлозе, о чем свидетельствуют более высокие абсолютные значения скорости СРР в точке максимума и бьльшие величины отношения Т₁^-1_исх./Т₁^-1_дейт., составляющие для хитозана и целлюлозы 1.5 и 1.1 соответственно. Полученный результат свидетельствует о меньшей структурной упорядоченности хитозана по сравнению с целлюлозой.

Для нас наибольший интерес представляло изучение области высокотемпературного перехода.

На приведенных зависимостях отчетливо прослеживается выравнивание скоростей продольной релаксации исходного и дейтерированного образцов при температуре ~220 ^оС, соответствующей температуре стеклования целлюлозы. Следовательно, при этой температуре основной вклад в процессы СРР начинают вносить протоны, непосредственно связанные с атомами углерода глюкопиранозных колец, что, в свою очередь, указывает на появление сегментальной подвижности макромолекул.

С другой стороны, при изучении различных видов молекулярных движений, ответственных за релаксационные переходы в полимерах, на примере частично-кристаллического полиэтилена в работе [5] было показано, что каждый тип движений, в том числе и в области перехода стеклования, характеризуется максимумом Т₁^-1. В нашем случае мы фиксируем минимум, что подтверждает высказанное еще в 1960 году Каргиным с сотр. [13] предположение о том, что при температуре 220 ^оС возникает лишь та минимальная подвижность цепей в сухой целлюлозе, характеризующая первые признаки высокоэластических деформаций.

Для всех исследуемых препаратов целлюлозы и хитозана минимум Т₁^-1 наблюдается при одной и той же температуре (220 ^оС), что свидетельствует о сходном характере молекулярной подвижности, связанной с участием сегментов в крупномасштабных движениях.

Для экструдированных в присутствии сшивающего агента хитозана и его эквимольной композиции с целлюлозой выравнивание значений Т₁^-1 исходного и дейтерированного препа-ратов происходит лишь при температуре 236 ^оС (рис. 2).

Рис. 2. Зависимости Т_1к^-1 для протонированной (1) и дейтерированной (2) эквимольной смеси хитозан-целлюлоза (экструзия в присутствии ДЭО)

Известно, что в частосшитых полимерах кинетической единицей -процесса релаксации является “объемный сегмент”, включающий узел сетки и прилегающие к нему полимерные цепочки (несегментальный механизм расстекловывания), а процесс расстекловывания связан с размораживанием локальной подвижности микроучастка сетки (пульсирующие движения микрообъемов сетки) [6]. Возникающие в частосшитых полимерах стерические затруднения приводят к снижению скоростей релаксационных переходов и увеличению температуры стеклования по сравнению с линейными и редкосшитыми аналогами.

Таким образом, экструзионный размол хитозана, а также его эквимольной смеси с целлюлозой в присутствии ДЭО приводит к формированию квазисетчатой структуры, что находится в согласии с результатами сорбционного метода, ЯМР-релаксации [14], ИК-спектроскопии, а также данными по растворимости в 0.1 М растворе соляной кислоты [15].

Особый класс полисахаридов представляют собой гемицеллюлозы, которые вместе с целлюлозой и лигнином формируют клеточные стенки растений. Гемицеллюлозы всегда присутствуют в том или ином количестве в технической целлюлозе.

Макромолекулы гемицеллюлоз могут включать в себя остатки ксилозы, арабинозы, маннозы, глюкозы и других сахаров, а также уроновые кислоты, которые либо связаны с другими гемицеллюлозами, либо присутствуют в виде полиуроновых кислот [7]. Если температурные переходы в целлюлозе неоднократно изучались различными методами, то данные о температурных переходах в гемицеллюлозах в литературе практически отсутствуют.

В гемицеллюлозах аналогично другим полисахаридам на температурных зависимостях скоростей СРР наблюдается релаксационный переход при 90 ^оС (рис. 3а).

Разветвленная структура и низкая степень полимеризации обусловливают наличие в гемицеллюлозах большого числа подвижных -СH₂OH групп, поэтому в области перехода значения Т₁^-1 превышают соответствующие для хитозана и целлюлозы более, чем в два и четыре раза соответственно.

Начало высокотемпературного перехода (минимум Т₁^-1) для гемицеллюлозной фракции мы зафиксировали при температуре 140 ^оС. При этой же температуре начинается интенсивное уменьшение скорости ССР Т₂^-1 (рис. 3б), что также свидетельствует о начале перехода стеклования.

Высокотемпературный максимум скорости СРР для гемицеллюлозной фракции наблюдается при ~180 ^оС.

В этой же температурной области скорость ССР достигает максимального значения, а форма ССИ изменяется от гауссовой до экспоненциальной, что, согласно [5], связано с появлением и развитием быстрого молекулярного движения. Следовательно, можно сделать вывод о наличии в гемицеллюлозах при температуре ~180 ^оС релаксационного перехода стеклования, связанного с размягчением гемицеллюлоз и появлением в них жидкоподобного движения. Повышение температуры выше 190 ^оС приводит к интенсивной термодеструкции гемицеллюлоз [16], в связи с чем наблюдаемый минимум на температурной зависимости Т₁^-1 имеет несколько сглаженный вид.

Выводы

1. Продемонстрирована возможность импульсного метода ядерного магнитного резонанса в изучении температурных переходов в полисахаридах. Показано, что при температуре ~220 ^оС, соответствующей началу расстекловывания аморфной фазы, целлюлоза и хитозан характеризуются сходным характером сегментальной подвижности, связанной с участием сегментов в крупномасштабных движениях.

2. Выявлен несегментальный механизм расстекловывания модифицированных в присутствии сшивающей добавки хитозана и хитозан-целлюлозной композиции. Релаксационный пере-ход стеклования в гемицеллюлозах зафиксирован при температуре ~180 ^оС.

Благодарности

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (государственный контракт № 16.552.11.7089 от 12 июля 2012 г.) с использованием оборудования ЦКП «ЭБЭЭ» ФГБОУ ВПО «ПГТУ».

Литература

[1] Калабашкина Е.В., Белопухов С.Л. Термохимический анализ льняного волокна. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.28. №20. С.76-79.

[2] Грунин Ю.Б., Грунин Л.Ю., Никольская Е.А. и др. Модели надмолекулярной структуры целлюлозы. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.20. №6. С.35-51.

[3] Грунин Ю.Б., Грунин Л.Ю., Никольская Е.А. и др. Надмолекулярная структура целлюлозы. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24. №4. С.35-52.

[4] Осман А., Таланцев В.И., Грунин Ю.Б. Исследование пористой и надмолекулярной структуры ионообменной целлюлозы. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.30. №4. С.99-104.

[5] Федотов В.Д., Шнайдер Х. Структура и динамика полимеров. Исследования методом ЯМР. М.: Наука. 1992. 208с.

[6] Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия. 1992. 384с.

[7] Смотрина Т.В., Кулакова Л.П. Изучение структуры, гидрофильных и релаксационных свойств гемицеллюлозной фракции технических целлюлоз. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.25. №7. С.113-118.

[8] Шубаков А.А., Михайлова Е.А. Общая химическая характеристика полисахаридов и полисахарид-белковых комплексов клеточной стенки гриба Aspergillus niger. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.28. №20. С.53-57.

[9] Смотрина Т.В., Кулакова Л.П. Изменение состояния компонентов в системе органосольвентная целлюлоза - вода в процессе изотермической сушки. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.31. №8. С.36-41.

[10] Смотрина Т.В. Состояние воды и релаксационные процессы в хитозановых пленках. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №2. С.98-101.

[11] Зеленев Ю.В., Глазков В.И. Релаксационные процессы в целлюлозе и ее производных. Высокомол. соед. 1972. Т.14. №1. С.16-22.

[12] Михайлов Г.П., Артюхов А.И., Шевелев В.А. Исследование локальных форм теплового движения, обуславливающих спин-решеточную релаксацию в полимерах. Высокомол. соед. 1967. Т.9. №11. С.2442-2450.

[13] Каргин В.А., Каргин П.В., Ван Най-Чай. О температуре стеклования целлюлозы. Докл. АН СССР. 1960. Т.2. №2. С.356-358.

[14] Смотрина Т.В., Смирнов А.К. Влияние условий твердофазного модифицирования на свойства полисахаридов и их композиций. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т.49. Вып.6. С.66-70.

[15] Роговина С.З., Акопова Т.А., Вихорева Г.А. и др. Получение целлюлозно-хитозановых смесей под действием сдвиговых деформаций в присутствии сшивающих агентов. Высокомол. соед. 2000. Т.42. №9. С.1489-1494.

[16] Якобсон М.К., Эриньш П.П. Температурные переходы компонентов лигноуглеводной матрицы и древесины. (Обзор). Химия древесины. 1981. №4. С.3-18.

Размещено на Allbest.ru