Использование СВЧ излучения в производстве мономеров

Аналитическое обозрение ____________________________________________ Даминев Р.Р. и Каримов О.Х.

Размещено на http://www.allbest.ru/

30 _______ http://butlerov.com/ _______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.42. No.5. P.26-30. (English Preprint)

26 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.42. №5. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Использование СВЧ излучения в производстве мономеров

Даминев Рустем Рифович и

Каримов Олег Хасанович

Кафедра общей химической технологии.

Уфимский государственный нефтяной технический университет, филиал в г. Стерлитамаке. Пр. Октября, 2. г. Стерлитамак, 453118. Республика Башкортостан. Россия. Тел.: (83473) 24-25-12. E-mail: karimov.oleg@gmail.com

Аннотация

Представлены результаты исследований по применению электромагнитного излучения СВЧ диапазона для повышения эффективности процесса синтеза мономеров производства синтетических каучуков. Применение СВЧ излучения рассмотрено на примере технологий синтеза бутадиена и изопрена двухстадийным дегидрированием парафиновых углеводородов и синтезом изопрена из изобутилена и формальдегида. В методе двухстадийного дегидрирования бутана и изопентана применение микроволновой энергии возможно на обоих стадиях. На первой стадии дегидрирования низших парафинов в олефины предложена технология синтеза алюмохромовых катализаторов под воздействием электромагнитного излучения на различных стадиях его приготовления. Воздействие СВЧ поля на стадиях пропитки алюмооксидного носителя и сушки катализатора позволяет получать катализатор с более высокими каталитическими показателями, выход олефинов повышается на 4.3%, селективность возрастает на 3.8%. Катализатор обладает повышенной прочностью и, как предполагается, сроком службы. Предложена усовершенствованная технологическая схема процесса дегидрирования низших парафиновых углеводородов на приготовленном катализаторе. На второй стадии дегидрирования олефинов в диолефины предлагается использовать энергию электромагнитного излучения непосредственно для активации реакции на действующих в промышленности железокалиевых катализаторах. Дегидрирование олефинов под действием СВЧ излучения позволяет снизить энергозатраты процесса без снижения выходов диолефинов. Воздействие микроволнового излучения в процессе синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида также позволяет получать высокий выход продукта. Наиболее высокими каталитическими свойствами в электромагнитном поле обладает катализатор на основе катионита КУ-2.

Ключевые слова: СВЧ излучение, мономеры, изопрен, дегидрирование, алюмохромовый катализатор, изобутилен, метилбутены

излучение электромагнитный каучук синтетический

Введение

Одними из важнейших мономеров для каучуков являются бутадиен и изопрен, производство которых осуществляется в отечественной промышленности в крупнотоннажном масс-штабе. Так, например, изопрена в России производится около 430 тыс. т в год [1].

В мире разработаны многочисленные способы производства мономеров-диолефинов, однако, в нашей стране их получают преимущественно двухстадийным дегидрированием низших парафинов (ОАО «Синтез-Каучук» г. Стерлитамак, ОАО «Нижнекамскнефтехим»).

Технологии получения бутадиена и изопрена данным методом технологически схожи. На первой стадии осуществляется дегидрирование соответствующего парафина - бутана (при температуре 560-580 єС) или изопентана (при температуре 530-560 єС) на установках с циркулирующим микросферическим алюмохромовым катализатором. На второй стадии дегидрируют бутены или метилбутены в реакторах с неподвижным слоем катализатора и подводом тепла за счет разбавления сырья водяным паром при температуре 580-650 єС.

Изопрен также получают и конденсацией изобутилена и формальдегида (ОАО «Нижне-камскнефтехим»). Одностадийный метод заключается во взаимодействии изобутилена с формальдегидом с образованием фракций диоксанов-1,3, которые затем в жидкой фазе взаимодействуют с триметилкарбинолом с образованием изопрена. Процесс протекает при температуре 160 єС.

Учитывая многотоннажность данных производств и их высокую энергоемкость, повышение эффективности и экологической безопасности таких процессов являются актуальнейшей задачей. Перспективным направлением является использование физических методов воздействия. Среди таких методов можно назвать использование электромагнитного излучения сверхвысокочастостного (СВЧ) диапазона.

Вопросы применения СВЧ излучения в различных отраслях химической промышленности давно изучены и известны, например, в работе [2] подробно рассмотрены примеры разработки каталитических нефтехимических процессов под действием микроволнового излучения. В данной статье приводятся последние результаты исследований, посвященные прикладному применению электромагнитного излучения СВЧ диапазона в производстве мономеров на различных этапах технологического цикла, включая синтез каталитических систем для данных процессов.

1. Приготовление алюмохромовых катализаторов дегидрирования парафиновых углеводородов

Процесс термического дегидрирования низших парафиновых углеводородов ведут исключительно в присутствии катализатора. Это обусловлено протеканием при высоких температурах побочных реакций, например, крекинга.

В качестве промышленных катализаторов для дегидрирования бутана и изопентана используются металлоксидные катализаторы, среди которых наибольшее распространение получили алюмохромовые катализаторы, промотированные окисями щелочных металлов. Данные микросферические катализаторы представляют собой оксиды хрома(III), закрепленные на поверхности алюмооксидного носителя.

Использование микроволновой энергии в приготовлении каталитических систем, в частности, металлоксидных катализаторов, позволяет в некоторых случаях не только интенсифицировать процесс нанесения активных компонентов, но и получать высокодисперсные системы [3], что применимо к пропиточным алюмохромовым катализаторам дегидрирования и способствует повышению их каталитических и технологических свойств.

Изучались возможности применения электромагнитного излучения СВЧ диапазона для повышения эффективности пропиточных алюмохромовых катализаторов на различных стадиях его приготовления (схема установки представлена на рис. 1). Цикл приготовления катализатора дегидрирования низших парафинов пропиточным способом включает следующие стадии: 1) приготовление пропиточного раствора; 2) пропитка алюмооксидного носителя; 3) сушка катализатора; 4) активация катализатора.

Установлено, что осуществление стадии пропитки и сушки катализатора под действием микроволнового излучения (при частоте 2450 МГц, мощности 900 Вт) интенсифицирует процессы без снижения качественных изменений параметров катализатора, однако, воздействие электромагнитного поля позволяет получить более стабильный и эффективный катали-затор [4].

По результатам экспресс-методики по определению термостабильности катализаторов, высушенный в СВЧ поле алюмохромовый катализатор на 11% стабильнее катализатора, приготовленного по традиционной технологии [5].

Использование СВЧ излучения при пропитке катализатора увеличивает выход целевых продуктов на 4.3%. Длительность воздействия микроволнового излучения на стадии нанесения активных компонентов катализатора способствует увеличению селективности процесса дегидрирования (с 65.2 до 69.0%) за счет подавления центров изомеризации. Помимо реакции дегидрирования протекают побочные реакции изомеризации углеводородов и их крекинга, что обуславливает появление в контактном газе примесей пиперилена, н-амиленов и легких углеводородов С₁-С₄.

Высокая активность катализатора позволяет снизить температуру дегидрирования для уменьшения образования легких углеводородов. Температурный режим процесса дегидрирования влияет на интенсивность образования продуктов крекинга и как следствие на степень закоксованности катализатора. Приемлемой температурой дегидрирования изопентана на катализаторе, приготовленном пропиткой в СВЧ-поле, является 540 ^оС. Такой температурный режим позволяет поддерживать активность катализатора 39.0% и одновременно увеличить селективность до 70.4%.

Повышение каталитических свойств, вероятно, обусловлено специфичностью микроволнового поля, воздействие которого вносит вклад в интенсификацию диффузионных процессов на поверхности носителя, способствуя равномерному распределению и лучшему закреплению активной фазы.

Другой положительной характеристикой наших новых катализаторов является торможение реакций изомеризации посредством смещения равновесия в сторону образования изо-пентана. Установлено, что при увеличении содержания н-пентана в сырье с 2.0 до 7.7 % масс. происходит увеличение селективности процесса дегидрирования изопентана при 540 °С с 70.4 до 77% за счет серьезного подавления изомеризации изопентана (рис. 2).

Таким образом, разработанные с использованием электромагнитного излучения алюмо-хромовые катализаторы имеют ряд преимуществ в сравнении с применяемым в настоящее время в промышленности ИМ-2201. Наиболее значимыми преимуществами полученных катализаторов, позволяющими усовершенствовать действующую технологию дегидрирования изопентана являются: 1) высокая механическая прочность; 2) низкая скорость коксообразования катализатора; 2) высокая термостабильность катализатора.

2. Дегидрирование олефинов в диолефины

Применение электромагнитного излучения СВЧ диапазона в процессе дегидрирования олефинов изучали на примере дегидрирования бутенов на катализаторе марки К-16у. Схема лабораторной СВЧ-установки представлена на рис. 4.

Установлено, что наиболее оптимальным условием проведения процесса является температура - 600 єС и разбавление бутена азотом в объемном соотношении 1:10.

Ранее было установлено [6], что выход бутадиена при наиболее благоприятных условиях проведения процесса в электромагнитном поле составляет 24.7 % масс., что соизмеримо с промышленным уровнем (теплоноситель - водяной пар), где выход бутадиена составляет 20-25 % масс.

Характерной особенностью нашего варианта проведения дегидрирования в СВЧ-поле является использование для снижения парциального давления углеводородов в качестве разбавителя инертного газа (азота) вместо водяного пара. При использовании азота затрачивается меньше энергии на нагрев разбавителя и, соответственно, меньше энергии удаляется из реакционной зоны, так как молярная теплоемкость азота в 1,7 раза меньше теплоемкости водяного пара [7]. Это дополнительный фактор снижения энергозатрат на осуществление синтеза.

Использование инертного газа в качестве разбавителя приводит к упрощению технологической схемы (рис. 2), поскольку из технологической линии производства бутадиена исключаются пароперегревательные печи, так как роль энергоносителя выполняет электромагнитное излучение СВЧ-диапазона трансформируясь в веществе катализатора в тепловую энергию необходимую для проведения реакции.

В предлагаемой усовершенствованной технологии дегидрирования в СВЧ-поле без использования водяного пара, выполнявшего функции, как разбавителя, так и теплоносителя, роль разбавителя играет инертный газ азот. В результате полностью устраняется загрязнение атмосферы вредными продуктами сгорания топлива, используемого в пароперегревательных печах для конвективного нагрева водяного пара и сырья, а вода будет использоваться только в закрытом контуре для поглощения излучения, не поглощенного катализаторным слоем, и, возможно, для «закалки» контактного газа перед котлом-утилизатором.

В результате реакций, которые протекают в СВЧ-поле, образуется реакционный газ того же углеводородного состава, но без водяного пара. Эта смесь газов после реактора с целью извлечения бутадиена требует переработки уже по другой схеме. В частности, нет необходи-мости в утилизаторах тепла большой производительности, так как теплосодержание углево-дородно-азотной смеси будет гораздо ниже.

3. Синтез изопрена из изобутилена и формальдегида

Возможно проведение одностадийного синтеза изопрена из формальдегида и изобутилена (или изобутилового спирта) в объеме одной реакционной системы под действием электромагнитного излучения. Схема лабораторной установки представлена на рис. 3 [8].

Лучшие результаты получены при проведении процесса на катионите КУ-2 Ишимбайского катализаторного завода. Ранее было установлено, что при оптимальной для проведения процесса в СВЧ-поле температуре 90 ^оС выход изопрена составил порядка 70% масс. Установлено, что катализатор КУ-2 обладает достаточной термостабильностью при 12-часовом цикле контактирования, а время разработки катализатора в СВЧ-поле составляет 4 часа.

Выводы

Рассмотренные примеры проведенных нами исследований демонстрируют широкий потенциал применения электромагнитного излучения в вопросах интенсификации и повышения эффективности действующих промышленных процессов.

Литература

[1] Ламберов А.А., Гильманов Х.Х. Модернизация катализаторов и технологии синтеза изопрена на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Казань: Каз. ун-т. 2012. 404с.

[2] Бикбулатов И.Х., Даминев Р.Р., Шулаев Н.С., Шулаева Е.А. Применение электромагнитного излучения СВЧ диапазона в химической технологии. Бутлеровские сообщения. 2009. Т.18. №8. С.1-28

[3] Каримов О.Х., Даминев Р.Р., Касьянова Л.З., Каримов Э.Х. Применение СВЧ-излучения при приготовлении металлоксидных катализаторов. Фундаментальные исследования. 2013. №4-4. С.801-805

[4] Пат. Российская Федерация 2539300, МПК В01J 37/34 B01 J 37/02 C07C 5/333. Способ приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов [Текст] / Каримов О.Х., Даминев Р.Р., Касьянова Л.З., Каримов Э.Х.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО Уфимск. гос. нефт. техн. университет. - № 20141008174/04; заявл. 10.01.2014; опубл. 20.01.2015 Бюл. №2. 6с.

[5] O.K. Karimov, R.R. Daminev, L.Z. Kasyanova. Increase in thermo-stability of chromia-alumina catalysts used in dehydrogenation of paraffines by means shf radiation. Middle East Journal of Scientific Research. 2013. Vol.18. Iss.2. P.127-130.

[6] Даминев Р.Р. Гетерогенно-каталитические промышленные процессы под действием электромагнитного излучения СВЧ диапазона. М.: Химия. 2006. 132с.

[7] Бикбулатов И.Х., Даминев Р.Р., Шулаев Н.С., Шулаева Е.А., Феоктистов Л.Р. Моделирование процесса дегидрирования бутенов в электродинамическом каталитическом реакторе. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24. №1. С.99-104.

[8] Даминев Р.Р., Бикбулатов И.Х., Юнусов Д.Ш., Каримов О.Х. Исследование одностадийного способа получения изопрена на новых видах катализаторов под воздействием СВЧ-излучения. Башкирский химический журнал. 2010. Т.17. №2. С.123-125.

Размещено на Allbest.ru