Раскисление железа иттрием, лантаном и церием

Размещено на http://www.allbest.ru/

Раскисление железа иттрием, лантаном и церием

Ромашкин А.Н.

Понятие редкоземельные металлы, или лантаноиды, охватывает ряд из 14 элементов, следующих за лантаном (порядковый номер 57); их порядковые номера в периодической таблице элементов с 58 по 71. В названии лантаноиды нашло отражение высокое химическое подобие элементов этой группы.

Сходство лантаноидов по химическим свойствам объясняется строением электронных оболочек их атомов: по мере увеличения заряда ядра структура двух внешних электронных оболочек не меняется, т.к. происходит заполнение электронами 3-й снаружи оболочки - глубоколежащего 4f-уровня. Максимально возможное число электронов на f-уровне равно 14, что определяет число элементов семейства лантаноидов. Лантаноиды подразделяются на 2 подгруппы: цериевую, включающую церий Се, празеодим Pr, неодим Nd, прометий Pm, самарий Sm, европий Eu, и иттриевую, включающую гадолиний Gd, тербий Tb, диспрозий Dy, гольмий Но, эрбий Er, тулий Tm, иттербий Yb, лютеций Lu. Это деление обусловлено периодичностью изменения некоторых свойств внутри семейства лантаноидов; названия подгрупп возникли исторически.

Основным минералов, из которого добывают рассматриваемые элементы, является монацит. Он содержит после обогащения в среднем около 60 % оксидов РЗМ (15 %оксида лантана, 30...35 % оксида церия, 3...4 % оксида празеодима, 9...10 % оксида неодима и 2...3 % оксида самария), а также 1...4 % оксидов иттрия, 5...9 % оксида тория и 27...29 % оксида фосфора.

Для технических целей (пренебрегая дорогим способом разделения РЗМ) получают сплав, называемый цериевый мишметалл и имеющий состав, %: 50...55 Се, 25...30 La, 10...15 Nd, 4...6 Pr. Наряду с цериевым мишметаллом в сталеплавильном производстве применяют также сплав РЗМ с кремнием и железом, или силицид РЗМ, содержащий, %: 15...20 Се, 10...11 La, 3...5 Nd, 1...2 Pr, 30...35 Si и 30...35 Fe.

Все редкоземельные элементы обладают относительно высоким сродством к кислороду. Каждый из них образует оксид вида Ln₂O₃. Монооксиды LnO в кристаллическом состоянии образуют Sm, Eu, Yb. Диоксиды LnО₂ образуют Се, Рr, Тb. В системе Се-О обнаружены кристаллич. фазы Се_nО_2n_₂ (п = 6, 7, 9, 10, 11), в системе Рr-О-фазы Рr₆О₁₁, Рr₇О₁₂, Рr₁₀О₁₇, Рr₁₀О₁₈ и др., в системе Тb-О-фазы Тb₇О₁₂ и Тb₁₁О₂₀. Выделены фазы EuO_l,5-d, нестехиометрич. фазы GdO_l,495, ЕrO_1,489, LuO_1,485 и др.

РЗЭ обладают одной характерной чертой, существенно затрудняющей их применение в металлургии - их оксиды имеют очень большую плотность (сопоставимую с плотностью жидкой стали), поэтому они практически не удаляются из металлического расплава и как следствие сталь раскисленная РЗМ имеет повышенное содержание неметаллических включений.

Таблица 1. Основные характеристики окислов, сульфидов, нитридов и тугоплавких соединений редкоземельных и других металлов

По данным И.С. Куликова [1] температурная зависимость константы равновесия реакций (1)...(3) окисления растворенных в железе иттрия, лантана и церия кислородом описывается выражениями (4)...(6):

2[Y]+3[O] = Y₂O₃ (1)

2[La]+3[O] = La₂O₃ (2)

2[Се]+3[О] = Се₂О₃ (3)

lgK_Y2O3 = -72260/T + 21,41 (4)

lgK_La2O3 = -70270/T + 21,14 (5)

lgK_Ce2O3 = -75040/T + 23,14 (6)

Для церия хорошо изучен и второй окисел CeO₂. Анализ раскисления железа церием с образованием двуокиси церия показывает, что при 1600 °С двуокись церия может образоваться лишь при очень низких концентрациях церия в железе (5•10^-8 %). Содержание кислорода при этом равно 0,16 %. Таким образом, двуокись церия может образоваться лишь в растворе с окислами железа.

В работе Е.Б. Теплицкого и Л.П. Владимирова [2] получены следующие зависимости константы раскисления цением (при концентрации церия от 0,01 до 0,3%).

lgK_CeO2 = -24517/T + 7,835 (7)

lgK_CeO2 = -25610/T + 8,54 (8)

Уравнение (9) получено косвенным методом - по реакции взаимодействия растворенного в железе церия с оксидом алюминия тигля, уравнение (10) - по методу Э.Д.С. Необходимо заметить, что данные первого метода не могут быть достоверными, так как авторы [2] не учитывали образование химического соединения Се₂О₃•Аl₂О₃. Кроме того, как уже указывалось, продуктом раскисления может быть не двуокись церия, а полутораокись церия.

По экспериментальным данным В. И. Явойского с сотр. [4], для константы раскисления железа лантаном предложено уравнение (9). Сравнение с уравнением (5) показывает, что в уравнении (9) существенно занижены и тепловой эффект, и приведенный термодинамический потенциал.

lgK_La2O3 = -56300/T + 11,09 (9)

Расчитанное по уравнению (9) значение константы равновесия реакции окисления лантана на три порядка меньше расчетной по уравнению (7). По-видимому, при выводе уравнения (9) имели место методические ошибки или неточности в химических анализах.

Температурные зависимости молярных параметров взаимодействия рассматриваемой группы элементов, выведенные по предложенному И.С. Куликовым [1] уравнению (10) с использованием формул (4)...(6), описываются выражениями (11)...(13).

lg(-е_O^R) = -0,43•{lgK^уд - lg[O]^нас - 2•m/n + m/n•lg(Ar_Me/Ar_R)} (10)

Вывод формулы (9) приведен в разделе "Расчет параметров взаимодействия через константу равновесия".

lg(-е_O^Y) = 7618/T - 1,261 (11)

lg(-е_O^La) = 7333/T - 1,167 (12)

lg(-е_O^Ce) = 8017/T - 1,453 (13)

Пересчет молярных параметров на массовые следует производить по формуле (14).

e_i^j = 1/100•1/ln10·{е_i^j•Ar_Me/Ar_j + (Ar_j - Ar_Me)/Ar_j} = 4,342·10^-3·{е_i^j•Ar_Me/Ar_j + (Ar_j - Ar_Me)/Ar_j} (14)

где Ar_Me - атомная масса основного металла-растворителя (в данном случае железа), г/моль;

Ar_j - атомная масса основного добавки (раскислителя); компонент i - третий компонент (в данном случае кислород).

Сравнение рассчитанных по уравнениям (11)...(14) (подчеркнутые значения) данных с другими имеющимися в литературе приведено в табл. 2.

Таблица 2. Параметры взаимодействия первого порядка в жидком железе при 1600 °С

В связи с тем, что параметры е_R^R по абсолютному значению существенно меньше параметров е_O^R, в дальнейших расчетах для лантаноидов ими можно пренебречь.

Параметры взаимодействия для иттрия, лантана и церия по кислороду по теоретической оценке З. Бужека [3] меньше расчетных по (9). Однако повышенные оптимальные концентрации этих элементов при раскислении железа позволяют отдать предпочтение расчетам по уравнению (9).

Таким образом с учетом уравнений (6)...(8) равновесное с иттрием, лантаном и церием содержание кислорода будет описываться следующими функциями:

lg[O] = -5,723 - 2/3•lg[Y] + l,75•[Y] + 1/3•lga_Y2O3 (15)

lg[О] = -5,459 - 2/3•lg[La] + 0,97•[La] + 1/3•lga_La2О3 (16)

lg[O] = -5,643 - 2/3•lg[Ce] + 1,16•[Ce] + 1/3•lga_Ce2O3 (17)

Оптимальные концентрации иттрия, лантана и церия при 1600° С, рассчитанные на основании уравнений (18)...(21), соответственно равны 0,25; 0,5 и 0,40 %. Минимальные концентрации кислорода при этом составляют: 10•10^-6; 7•10^-6 и 3•10^-6 % (по массе).

Иллюстрация раскиcлительной способности иттрия, лантана и церия в сравнении с другими элементами приведена на рис. 1.

Рис. 1. Изотермы кислорода в железе при 1600 °С при раскислении лантаном, иттрием и церием

Список использованной литературы

лантаноид реакция окисление

1. Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. 504 с.

2. Теплицкий Е.Б., Владимиров Л.П. \ ЖФХ. 1972. № 5. С. 1323...1324.

3. Buzek Zd., Macoszek M., Szlaver J. \ Hutnicke Listy. 1972. T. XXVIII. № 8. S. 547...557.

4. Кинне Г., Вишкарев А.Ф., Явойский В.И. \ Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1962. № 9. С. 92...98.

Размещено на Allbest.ru