Раскисление кальцием и барием

Размещено на http://www.allbest.ru/

Раскисление кальцием и барием

Раскисление кальцием и барием наряду с лантаноидами целесообразно не только для удаления кислорода. При обработке металла кальцием или барием будет протекать и эффективная десульфурация металла.

Применение кальциевого сплава для окончательного раскисления обеспечивает контролируемые состав и форму неметаллических включений и получение стали с низким содержанием кислорода. Кальций обладает прекрасным химическим свойством - весьма сильным сродством к кислороду, но в то же время при температурах сталеварения находится в газообразном состоянии, поэтому при рассмотрении термодинамики раскисления следует принимать во внимание реакцию кислорода с газообразным кальцием.

Учитывая приведенные в разделе "Справочник" термодинамические характеристики простейших химических реакций с кислородом и реакций растворения элементов в железе (с образованием 1 % раствора) для случая раскисления железа кальцием и барием, получим следующие уравнения:

{Са} + [О] = СаО; ДG_T° = -158660 + 45,91•T, кал/моль; (1)

{Bа} + [О] = BаО; ДG_T° = -141580 + 42,36•T, кал/моль; (2)

lgK_CaO = p_Ca•[O]•f_Ca•f_O/a_CaO = -34680/T + 10,035 (3)

lgK_BaO = p_Ba•[O]•f_Ba•f_O/a_BaO = -30950/T + 9,260 (4)

Расчет констант раскисления кальцием и барием показывает, что при 1600 °С они равны соответственно 3,3•10^-9 и 5,4•10^-8. Очевидно, что в случае раскисления столь высокореактивными раскислителями наряду с коэффициентами активности, учитывающими влияние раскислителей на активность кислорода (f_R^O), необходимо учитывать и влияние кислорода активность раскислителей. По данным [2], параметры взаимодействия е_O^Ca и е_Ca^O при температурах 1550...1600 °С соответственно равны -535 и -1330. Соответствующее значение молярных параметров взаимодействия составит е_O^Ca = е_Ca^O = -88000. Для расчета молярных параметров взаимодействия е_O^Ca и е_О^Ва через константы раскисления значение последних необходимо пересчитать на содержания этих элементов в растворах в железе.

Давление насыщенных паров кальция можно получить в виде уравнения [3]:

lgp_Ca = -8040/T + 4,55 (1123...1765 K) (5)

Для отношения давления пара кальция к [Са] получим уравнение

lg p_Ca/[Ca] = -814/T + 2,415 (*)

Заменяя в уравнении (3) давление пара кальция концентрацией кальция, для константы раскисления железа кальцием получим

lgK_CaO = [Ca]•[O]•f_Ca•f_O/a_CaO = -33865/T + 7,62 (6)

С учетом (6) температурная зависимость молярного параметра взаимодействия е_O^Ca по выведенному в работе [1] уравнению (7) (подробнее об этом в разделе "Расчет параметров взаимодействия через константу равновесия") будет описываются выражением (8).

lg(-е_O^R) = -0,43•{lgK^уд - lg[O]^нас - 2•m/n + m/n•lg(Ar_Me/Ar_R)} (7)

lg (-е_O^Ca) = 11767/T - 1,304 (8)

Расчет по данному уравнению показывает, что при 1600 °С молярный параметр взаимодействия е_O^Ca равен -95000. Учитывая, что е_O^Ca = е_Ca^O по уравнению (9) получим e_O^Ca = -580 и е_Ca^O = -1445.

e_i^j = 1/100•1/ln10·{е_i^j•Ar_Me/Ar_j + (Ar_j - Ar_Me)/Ar_j} = 4,342·10^-3·{е_i^j•Ar_Me/Ar_j + (Ar_j - Ar_Me)/Ar_j} (9)

где Ar_Ме - атомная масса основного металла-растворителя, г/моль;

Ar_j - атомная масса раскислителя;

компонентом i может быть третий компонент, например, кислород.

Температурная зависимость концентрации кислорода в железе в присутствии элемента R в общем случае имеет вид (10).

lg [O] = 1/n•lg K_RmOn - m/n•lg [R] - (m/n•e_R^R + e_O^R) [R] - (m/n•e_R^O + e_O^O) (K_RnOm/[R]^m)^1/n+ 1/n•lg a_RmOn (10)

Константа раскисления железа кальцием при 1600 °С по уравнению (6) lgK_CaO = -10,460. Тогда для изотермы содержаний кислорода в железе при раскислении кальцием для 1600 °С с учетом параметров взаимодействия получим следующее уравнение [2]:

lg [О] = -10,460 - lg [Са] + 535 [Са] +1330•[О] (11)

Для расчета оптимальной концентрации кальция концентрацию кислорода в правой части уравнения заменим через константу раскисления и концентрацию кальция и примем a_CaO = 1, т.е.

lg [О] = -10,460 - lg [Са] + 535•[Са]+1330•K_CaO/[Ca] (12)

Дифференцируя эту функцию по [Са], получим

?ln [O]/?[Ca] = -1/[Ca] +2,3•535 - 1330•2,3•K_CaO/[Ca]² (13)

Приравнивая производную нулю, получим уравнение: 1230 [Са]*² - [Са]* - 1,11•10^-7 = 0.

Решая это уравнение, вычисляем оптимальную концентрацию кальция: [Са]* = 8,25•10^-4%. Минимальное содержание кислорода при этом вычисляем по уравнению (11):

lg [O]^min = -6,936 + 1330•[О] или [О]^min = 1,2•10^-7 %.

При увеличении концентрации кальция в железе выше оптимальной, в данном случае выше 8,25•10^-4 %, при постоянном значении параметра взаимодействия e_O^Caконцентрация кислорода в железе, согласно уравнению (11), очень быстро увеличивается (рис. 1). Однако в действительности этого не происходит в связи с тем, что параметр взаимодействия с ростом концентрации кальция уменьшается по абсолютной величине.

Это можно показать с помощью уравнения Даркена-Люписа - уравнение (14) - для трехкомпонентной системы Fe-Са-О, которое применительно к рассматриваемому случаю примет вид (15).

ш = 1 + x₂•е₂² + x₃•е₃³ + x₂•x₃•[е₂²•е₃³ - (е₂³)²] > 0, (14)

ш = 1 + x_Ca•е_Ca^Ca + x_O•е_O^O + x_O•x_Ca•[е_O^O•е_Ca^Ca - (е_O^Ca)²] > 0, (15)

где ш - безразмерная непрерывная функция; положительна для стабильного раствора; равна единице для идеального раствора и отрицательна для нестабильного раствора;
х_O и x_Cа - молярные концентрации кислорода и кальция в жидком железе;
е_O^O, е_O^Ca и е_Ca^Ca - параметры взаимодействия.

Для того чтобы система Fe-Са-О оставалась стабильной, рассматриваемая функция шдолжна быть больше нуля. Учитывая, что параметры е_O^O и е_Ca^Ca по абсолютной величине существенно меньше параметра е_O^Ca уравнение для функции упрощается:

ш = 1 - x_O•x_Ca•(е_O^Ca)² ? 0 (16)

Отсюда для параметра е_O^Ca получим

|е_O^Ca| ? 1/(x_O•x_Ca)^0,5

Переходя к процентным содержаниям кислорода и кальция в железе, для параметра e_O^Ca в случае разбавленных растворов получим

|e_O^Ca| ? 0,275/([O]•[Ca])^0,5 (17)

Если концентрация кислорода в равновесии с насыщенным по кальцию раствором равна 10^-4 %, тогда параметр взаимодействия е_О^Са в соответствии с вышеприведенным неравенством по абсолютному значению должен быть меньше 190, т. е. в три раза меньше, чем для оптимальной концентрации кальция в железе.

По экспериментальным данным [4, с. 130...156], в лабораторных условиях устойчиво получали содержание кислорода в железе около 10^-4 % при содержании кальция ~0,003%. Не исключено, что действительные содержания кислорода и кальция, растворенных в железе, были ниже определенных химическим анализом. Это обусловлено, с одной стороны, неполным удалением продуктов реакций, с другой стороны, диффузионным торможением процесса раскисления при очень малых концентрациях реагирующих компонентов и, наконец, малой точностью анализа для сверхмалых содержаний компонентов в растворе. На вероятность отсутствия завершенности процесса раскисления и удаления продуктов реакции в условиях опытов [4, с. 130...156] указывает и то, что концентрация кальция во времени не достигала постоянного значения, а падала со значительной скоростью. По-видимому, это обусловлено не только испарением Са, но и всплыванием продуктов раскисления.

Учитывая приведенные в разделе "Справочник" термодинамические характеристики простейших химических реакций с кислородом и реакций растворения элементов в железе (с образованием 1 % раствора) для случая раскисления железа барием, получим уравнение температурной зависимости константы равновесия (20).

[О] + [Ва] = BaO; ДG_T° = -143550 + 34,99T кал/моль (19)

lgK_ВaO = [Ba]•[O]•f_Ba•f_O/a_BaO = -31380/T + 7,648 (20)

Откуда для молярного параметра взаимодействия по уравнению (7) получим следующую зависимость

lg(-е_O^Ba) = 10775/T - 1,085 (21)

При 1600 °С по уравнению (21) е_O^Ba = 46500, откуда по уравнению (9) e_O^Ba = -82 и e_Ba^O = -708.

Для изотермы раскисления железа вида барием из вышеприведенных данных получим следующее уравнение:

lg [О] = -9,077 - lg[Ва] + 82•[Ва]+ 708•[О] = -9,077 - lg[Ва] + 82•[Ва] + 708•K_BaO/[Ba] (22)

Для вычисления оптимальной концентрации бария в железе продифференцируем функцию (22), предварительно заменив в правой части уравнения концентрацию кислорода выражением (23).

[O] = K_BaO/[Ba] (23)

В результате дифференцирования получим

?ln[O]/?[Ba] = -1/[Ba] + 2,3•82 - 708•8,4•10^-10/[Ba]² (24)

Приравняв производную нулю, для вычисления оптимальной концентрации бария получим уравнение 188 [Ва]*²- [Ва]* - 6•10^-7 = О, откуда [Ва]* = 5,3•10^-3 %.

Рис. 1. Раскислительная способность кальция и бария, рассчитанная по уравнениям (11) и (22) при 1600 °С

Кроме того, поскольку кальций быстро удаляется из металла, расходуясь частично на раскисление, а частично на восстановление других окислов, то с помощью только кальция, по-видимому, невозможно получить устойчиво глубоко раскисленный металл. Поэтому, как правило, кальций применяют совместно с другими раскислителями, в частности в виде сплавов с кремнием, алюминием и железом.

Как показали авторы [5, с. 198...201], лучшие результаты дает совместное использование кальция и бария в виде сплавов с кремнием и алюминием. Как показывает анализ, третьим слагаемым суммы производных можно было пренебречь и вычислять оптимальную концентрацию бария по линейному уравнению

[Ba]* = 1/(2,3•82) = 5,3•10^-3 %

Для отношения давления пара бария в мм рт. ст. к концентрации бария в % в железе получено следующее уравнение:

lgp_Ba/[Ba] = 430/T + 4,33 мм. рт. ст. (25)

На рис. 1 приведены изотермы содержаний кислорода в железе при раскислении кальцием и барием.

Практически получить в результате раскисления железа кальцием и барием столь низкие концентрации кислорода из-за диффузионного торможения процесса раскисления при малых концентрациях компонентов и реакциях кальция и бария с окислами футеровки, по-видимому, невозможно. Остаточные концентрации кальция в металле, вероятно, будут существенно ниже оптимальной.

Список использованной литературы

кальциевый сплав раскисление

1. Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. 504 с.

2. Коbajsi S., Оmоri S., Sanbоngi K. \ J. Iron and Steel Inst. Japan. 1970. V. 56. № 8. P. 998...1013; Trans. Iron and Steel Inst. Japan. 1971. V. 11. № 4. P. 260...269.

3. Эллиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1969. 252 с.

4. Ill Советско-Японский симпозиум по физико-химическим основам металлургических процессов. Ч. II. М., ИМЕТ АН СССР, 1971. 235 с. с ил. См. также: The Third Japan-USSR Joint Symposium on Physical Chemistry of Metallurgical Processes. Spec. Rep. 1973. № 16. P. 162.

5. Metallurgical Chemistry of Iron and Steel. Symposium. July 1971, Sheffild, Iron and Steel Inst. L., 1973. 425 P.

Размещено на Allbest.ru