Термическое разложение нитрида кремния в атмосфере азота

Размещено на http://www.allbest.ru/

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ В АТМОСФЕРЕ АЗОТА

В.С. Энгельшт

Среди керамических материалов, давно нашедших широкое применение в огнеупорной промышленности, черной и цветной металлургии, радиоэлектронике и других областях техники, в последние два десятилетия особым образом выделился новый класс материалов из нитрида и карбида кремния, который получил название технической, перспективной или высокотехнологичной керамики. термический разложение кремний вакуум

Приоритетной в этом направлении является нитридная керамика - материал будущего, который позволит по-новому перестроить многие технологические процессы не только в полупроводниковой, золотодобывающей и стекольной промышленности, но и в различных перерабатывающих отраслях. Керамический материал на основе нитрида кремния обладает высокой прочностью, твердостью и термостойкостью при низком удельном весе, окалиностойкостью и инертностью во многих агрессивных средах, низким коэффициентом трения. Широкому применению нитридокремниевых материалов способствуют практически безграничные запасы сырья для их производства.

Экспериментальное исследование термического разложения нитрида кремния (Si3N4) в атмосфере азота и аргона при Р=0,1 МПа, а также в вакууме (Р=10-3мм. рт. ст.) проводилось в работе [1], однако не в чистой газовой атмосфере, а в присутствии паров углерода от графитового нагревателя. В частности, получено, что разложение Si3N4 в атмосфере азота начинается при 1873 К по реакции:

Si3N4 > k·Si +2N2,

т.е. с образованием конденсированного кремния (k·Si) и выделением азота (N2). Если провести термодинамический анализ разложения Si3N4 в чистых газовых средах, то можно ожидать, что в атмосфере азота термическая устойчивость Si3N4 будет наибольшей, особенно при высоких давлениях. Это обусловлено протеканием обратной реакции восстановления k·Si до Si3N4.

В представленной работе исследуется термическая устойчивость k·Si3N4 путем моделирования на IBM.

Методика исследования. Оценка температуры разложения проводилась на основании расчета с помощью программного комплекса ASTRA-4/pc [2], алгоритм которого включает термодинамический метод определения характеристик произвольных гетерогенных систем, основанный на принципе максимума энтропии. Этот метод предоставляет уникальную возможность обобщенного описания любого высокотемпературного состояния с помощью одних только фундаментальных законов термодинамики, независимо от условий и способов достижения равновесия. Метод требует минимальной информации о самой системе и о ее окружении. Формулировка задачи термодинамического моделирования требует назначить два условия равновесия изучаемой системы с окружающей средой. Этими условиями могут быть либо численные значения термодинамических характеристик равновесия, либо функциональные соотношения между параметрами этого состояния. Для описания самой системы, как материального объекта, необходимо знать лишь содержание образующих ее химических элементов. Внутренние и межфазные взаимодействия описываются модельными термодинамическими соотношениями, для замыкания которых используются свойства только индивидуальных веществ-компонентов равновесия. Программа ASTRA-4/pc позволяет получить информацию о газовых и конденсированных компонентах. Сам расчет по программе ASTRA-4/pc требует задания компонентов исходной среды.

В нашем случае задавались два термодинамических параметра: температура и давление, исходная среда - нитрид кремния (10%Si3N4) и азот (90%N2). Давление смеси задавались величинами: Р=0,01; 0,03; 0,1; 0,3; 1; 3; 10 МПа. Температуру варьировали от Т=300 К до полного разложения Si3N4 (Т=1860-2430 К).

Необходимые для термодинамического анализа термодинамические функции и энтальпии образования k·Si3N4 и k·Si введены в программу ASTRA-4/pc из справочника [3]. Для кристаллического нитрида кремния принята б-модификация с энтальпией образования:

При нагревании выше 1800 К б-Si3N4 превращается в в-Si3N4. Данные о превращении отсутствуют, но энтальпия и энтропия должны быть малы. Экспериментальные данные о температуре плавления k·Si3N4 отсутствуют. По мнению [3], температура плавления k·Si3N4 должна быть существенно выше 2150 К. Для k·Si в интервале температур 100-1690 К термодинамические функции вычислены для кубической модификации кремния (структурный тип алмаза). Температура плавления Тпл = 1690 ± 3 K, теплота плавления: энтальпия cублимации: энтальпия образования:

Результаты расчета. В табл.1 приведен мольный состав (моль/кг) компонентов смеси при температуре конца разложения.

Таблица 1.

Как видно по данным табл. 1, главными продуктами разложения являются k·Si и N2, газовые компоненты кремния (Si, Si2, Si3, SiN) составляют малую долю. Заметна тенденция медленного уменьшения концентрации паров Si, Si2, Si3 с ростом давления и возрастания концентрации SiN. Здесь одновременно проявляется действие как роста давления, так и повышения температуры разложения. В табл. 1 приведено полное содержание азота, полученного при разложении k·Si3N4 и находящегося в исходной смеси.

Рис. 1. Мольная доля k·Si3N4 и k·Si как функции температуры при давлениях, указанных на рисунке.

На рис. 1 приведены мольные компоненты исходного k·Si3N4 и k·Si в окрестности температуры разложения. Для примера даны результаты при давлениях Р=0,01; 01; 10 МПа. При других давлениях картина аналогична.

По данным табл. 2 следует, что диапазон температур от начала до конца разложения чрезвычайно узок и равен двум градусам. С увеличением давления температура разложения возрастает от 1860 К при Р = 0,01 МПа до 2430 К при Р = 10МПа.

Таблица 2.

Расчетная температура начала разложения k·Si3N4 (Трн=2017 К) при Р=0,1 МПа близка к найденной в [1] экспериментально (Трн =1873 К), если учесть, что в эксперименте присутствовали пары углерода, которые также разлагают нитрид кремния. Кроме того, в [1] применялся технический азот с примесями кислорода и воды, химически активными по отношению к нитриду кремния. В данной работе азот предполагался без каких-либо примесей. Вопрос о влиянии химически активных примесей в газах на термическую стойкость нитрида кремния будет нами исследован в дальнейшем.

Рис. 2. Температура начала разложения
как функция давления.

На рис. 2 показана температура начала разложения как функция логарифма давления. Эта зависимость может быть аппроксимирована прямой линией:

Tрн=2240+190 lgP

Выводы

1. Термодинамическая стабильность нитрида кремния в азоте возрастает с давлением газа в соответствии с формулой и при изменении давления от 0,01 до 10 МПа увеличивается от 1860 до 2430 К.

2. При разложении нитрида кремния основными компонентами являются конденсированный кремний (k·Si) и азот (N2), газовые компоненты кремния (Si, Si2, Si3, SiN) составляют малую долю.

Литература

1. Макаров В.П. Структура и термомеханические свойства нитридкремниевой керамики: Автореф. дис. … докт. физ.-мат. наук. - Бишкек, 2001. - 32 с.

2. Трусов Б.Г. Моделирование химических и фазовых равновесий при высоких температурах (АCТRА-4/рс). - М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1994. - 50 с.

3. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание в 4-х т. / Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. - М.: Наука, 1979. - Т. 2. - Кн. 1. - 257 c.

Размещено на Allbest.ru