Электрофизические свойства чистых и легированных рубидием кристаллов титанил фосфата калия (КТР)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Электрофизические свойства чистых и легированных рубидием кристаллов титанил фосфата калия (КТР)

Т.В. Бизина

В.А. Демиденко

С.Б. Еронько

М.В. Шведова

В.Э. Якобсон

О.В. Глумов

И.В. Мурин

Кристаллы группы титанилфосфата калия (КТР) характеризуются высоким значением квадратичной нелинейной восприимчивости, высокими значениями электрооптических коэффициентов и низкими значениями диэлектрических констант. Кристаллы имеют малую величину полуволнового напряжения, что делает их перспективными для создания элементов лазерной техники в качестве электрооптических затворов и модуляторов. Умеренные значения коэффициента электромеханической связи определяют и существенно более низкий уровень “пьезо-звона” при импульсном управлении, что позволяет использовать их для модуляции излучения в килогерцовом диапазоне частот.

Однако, использование монокристаллов КТР в электрооптике ограничивается электро-хромной деградацией материала в электрических полях [1]. Это связано с тем, что кристаллы КТР являются суперионными проводниками. В стандартных КТР величина проводимости вдоль оси Z составляет (10^-6 ч 10^-8) Ом^-1*см^-1, что вызывает при приложении напряжения к элементу протекание тока, инжекцию материала электродов в кристалл и образование центров окраски при протекании электрохимической реакции Ti⁴⁺> Ti³⁺.

По результатам анализа литературных данных можно заключить, что за высокую электропроводность в КТР ответственны:

каналы ионной проводимости, вытянутые вдоль кристаллографической оси Z;

нестехиометрия по K⁺ и по O^2-, которая является термодинамически равновесной;

неупорядоченность ионов K⁺ в подрешетке.

Известно, что нестехиометрия относительно К₂О растёт с увеличением температуры роста кристалла, поэтому понижение температуры выращивания кристалла и повышение концентрации К₂О в раствор-расплаве - должны приводить к повышению электросопротивления КТР. Еще одной возможностью уменьшить подвижность ионов K⁺ является введение в решетку изоморфной примеси с большим ионным радиусом, в частности, Rb⁺.

Целью исследования был поиск условий роста - температурный диапазон, состав растворителя, концентрация примеси - чистых и легированных рубидием кристаллов, которые бы позволили получать кристаллический материал, пригодный по удельному электросопротивлению для изготовления электрооптических (ЗО) затворов и модуляторов.

Нами была изучена зависимость тока проводимости от приложенного напряжения для чистых KTP и легированных рубидием K_хRb_1-хTiOPO₄ (KRTP) кристаллов, выращенных в интервале температур 1005 - 885^ОС из солевого растворителя, содержащего метафосфат калия КРО₃ и ортофосфат калия К₃РО₄. Кристаллы выращивались модифицированным методом Чохральского из раствора с соотношением К₃РО₄:КРО₃ от 1:1 до 1:1,9. Измерения проводились по двум методикам - классическим методом в обратимых условиях, при приложении напряжения к кристаллическому образцу 10 ч 100мВ и при приложении напряжения до 6кВ. Вторая методика была применена в связи с возможностью приблизить условия измерения удельного сопротивления к реальным условиям эксплуатации электрооптических элементов - прикладываемые напряжения до 4-х киловольт, время эксплуатации (под напряжением) десятки часов, температура эксплуатации до 50^ОС.

В первом случае проводилось измерение импеданса с помощью импедансметра Autolab PGSTAT-302N в диапазоне частот 1 МГц - 1 Гц. Анализ частотной зависимости импеданса позволил получить значения объемной электропроводности образцов и сравнить полученные значения с величинами электропроводности на частоте 20 КГц.

Во втором случае фиксировался проходящий через образец постоянный ток, значения которого находилось в интервале 2нА - 5мкА. Измерения тока проводились при комнатной температуре при напряжении до 6кВ. Использовались цифровой вольтметр В7-27А/1, точность измерения ±2нА, и высоковольтный источник питания HV-6000P. Регистрация тока проводилась через равные промежутки времени после очередного повышения значения напряжения. По значениям тока вычислялось удельное сопротивление для каждого значения напряжения.

В докладе представлены данные, полученные на образцах, вырезанных из семи кристаллов (Табл. 1). Образцы для исследования представляли собой кристаллографически ориентированные по осям X, Y, Z призмы размером от 5х5х5мм до 10х10х8мм. Для получения надежного контакта кристалла с электродами на шлифованные поверхности перпендикулярные оси Z либо напылялся графит, либо наносилась графитовая смазка.

Рисунок 1. Фотография образца кристалла KRTP№5, с центрами окраски, индуцированными протеканием электрического тока. Напряжение 900В, время нахождения под напряжением 80мин. Z - направление протекания тока

При подаче на кристалл напряжения по каналам структуры, вытянутым вдоль кристаллографической оси Z, начинает протекать ионный ток. При значениях тока более 100нА в объеме кристалла, начиная от положительного электрода, появляются центры окраски (Рис. 1). При дальнейшем увеличении напряжения или времени нахождения образца под напряжением зона почернения растёт. При V = const. одновременно с увеличением зоны почернения растёт и ток, вплоть до пробоя, приводящего к разрушению образца. При напряжении порядка нескольких кВ и начальном токе в несколько микроампер происходит лавинообразное увеличение тока вплоть до полного разрушения кристалла.

Таблица 1

На рис.2 приведены зависимости удельного сопротивления исследованных кристаллов от приложенного напряжения. Неожиданным оказалось несоответствие значений удельного сопротивления для кристалла №5, полученных по двум методикам. Измерение импеданса кристалла KRTP№5 показало ожидаемое, по сравнению с KTP, увеличение удельного сопротивления при введении в решётку иона Rb⁺. Измерение постоянного тока проводимости в интервале значений напряжения 100 ч 1000В дало противоположный результат. Введение микроколичеств Rb вызвало не увеличение, а уменьшение удельного сопротивления кристаллического материала. Казалось бы, вхождение в решетку КТР более крупных катионов рубидия должно приводить к увеличению удельного сопротивления (так называемый поликатионный эффект). Но значения удельного сопротивления оказались не выше, чем у «обыкновенного» КТР. Только выращивание кристаллов KRTP с содержанием Rb больше трёх мольных процентов позволило получить материал, значение тока проводимости в котором не превышало 10 нА при напряжении вплоть до 6кВ.

Рисунок 2. Зависимость удельного сопротивления кристаллов КТР и КRТР от приложенного напряжения

Следует пояснить, что разброс значений удельного сопротивления на графиках № 4, 6, 7 связан с тем, что значения тока, проходящего через образцы, лежали в интервале (0ч5) нА, то есть ток фиксировался на пределе чувствительности прибора.

Нестехиометрия по K⁺ и по O²,^- неупорядоченность ионов K⁺ в подрешетке приводит к тому, что к ионному току при высоком напряжении добавляется и электронный. При малых напряжениях вклад электронной составляющей тока незначителен. Но он резко возрастает по мере увеличения приложенного к образцу напряжения. Вероятно, в решётке KRTP с малым процентным содержанием рубидия только часть калиевых вакансий заполнена рубидием. Поэтому в равновесных условиях измерения импеданса образец из кристалла №5 показывает более высокое удельное сопротивление, чем КТР. Но при напряжениях в сотни вольт и выше ток становится преимущественно электронным, что и снижает на несколько порядков удельное сопротивление. При проведении исследования кристаллы KRTP с содержанием рубидия в растворе-расплаве 0,2М% показывали значения удельного сопротивления в интервале 5·10⁷ч5·10⁸Ом·см, в то время как при вхождении в решётку более трёх мольных процентов рубидия сопротивление возросло на несколько порядков, и приблизилось к значению сопротивления титанилфосфата рубидия, который в настоящее время считается лучшим кристаллом для изготовления ЭО элементов.

Электрические свойства КТР сильно зависят от температуры окружающей среды. Зависимость тока от температуры при постоянном напряжении была измерена для двух образцов. Ток, проходящий через кристалл КТР № 2, измерялся при 1400В, а через кристалл KRTP № 7 - при 3000В. Образцы помещались в термостат с массивным медным электродом, температура устанавливалась и поддерживалась регулятором-измерителем ПОЛИКОН 814м с точностью до 0,1^ОС. Зависимость удельного сопротивления, вычисленного по результатам измерения тока, представлена на рисунке 3.

Рисунок 3. зависимость удельного сопротивления от температуры в кристаллах КТР № 2 и KRTP № 7

У образца с низким начальным удельным сопротивлением наблюдается заметное снижение сопротивления, в то время, как у образца с высоким начальным значением не удалось зафиксировать существенное уменьшение сопротивления, что связано, отчасти, с недостаточной чувствительностью по току имеющейся у нас аппаратуры.

Из приведённых результатов можно сделать следующие выводы. Наблюдается корреляция между химическим составом растворителя, температурным интервалом выращивания кристаллов и величиной удельного сопротивления. Чем ниже температура выращивания кристалла и выше содержание в растворе-расплаве К₂О, тем выше удельное сопротивление материала.

Кристаллы КТР в чистом виде в большинстве случаев показывают низкое сопротивление, недостаточное для использования их в ЭО модуляторах. Введение в решётку рубидия в количестве больше трёх мольных процентов приводит к повышению удельного сопротивления, что делает их подходящими для изготовления элементов ЭО модуляторов.

Литература

легированный рубидий кристалл фосфатный

1. Лемешко В.В., Обуховский В.В., Стоянов А.В., Павлова Н.И., Писанский А.И., Коротков П.А. Электрохромный эффект в кристаллах титанат фосфата // Украинский физический журнал. 1986. Т. 31. № 11. С. 1747-1750.

Размещено на Allbest.ru