Кристаллизация в стеклах системы MgO-Al2O3-SiO2 с добавками Y2O3, TiO2, ZrO2 и диэлектрические свойства стеклокристаллических материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кристаллизация в стеклах системы MgO-Al2O3-SiO2 с добавками Y2O3, TiO2, ZrO2 и диэлектрические свойства стеклокристаллических материалов

Алексеева И.П.

Дымшиц О.С.

Жилин А.А.

Михайлов М.Д.

Хубецов А.А.

Введение

Стеклокристаллические материалы системы MgO-Al2O3-SiO2 используются для производства СВЧ-прозрачных обтекателей. В работе исследованы фазовые превращения и диэлектрические свойства материалов, полученных на основе этих стекол с добавкой Y2O3, TiO2, ZrO2

Одной из систем, имеющих большое практическое значение для создания стеклокристаллических материалов (СКМ) с хорошими диэлектрическими и термомеханическими свойствами, является система MgO-Al2O3-SiO2. В зависимости от состава стекла и механизма фазового разделения возможно получение СКМ, в которых основной фазой является кордиерит, или твердые растворы со структурой в-кварца, или шпинель, или энстатит, а также сочетания этих фаз [1-4]. Процессы, лежащие в основе получения СКМ в магниевоалюмосиликатной системе с нуклеаторами TiO2 и ZrO2, достаточно подробно изучены. Однако введение добавок оксидов переходных и редкоземельных элементов модифицирует процессы фазовых переходов. С целью изучения влияния оксида иттрия на фазовые превращения были синтезированы ситаллизирующиеся стекла состава, близкого к кордиериту, с добавками TiO2 и/или ZrO2 и Y2O3. В работе исследуется влияние введения оксида иттрия и режима термической обработки на закономерности фазовых превращений в этих стеклах и диэлектрические свойства полученных материалов.

Экспериментальная часть

Были синтезированы стекла системы MgO-Al2O3-SiO2, по составу близкие к кордиериту (2MgO*2Al2O3*5SiO2), нуклеированные смесью оксидов ZrO2 (6 мол%) и TiO2 (6 мол%), без оксида иттрия и с добавками 0.5 - 4 мол% Y2O3. Стекла были синтерованы в платинородиевом тигле при температуре 1600 °С в течение 6 часов с гомогенизацией расплава и отожжены при 640 °С. Одно- и двухстадийные термообработки проводились в диапазоне температур 800 - 1200 °С. Длительность выдержки 6 часов. Рентгенофазовый анализ СКМ проводился с использованием дифрактометра Shimadzu XRD-600 с медным анодом и никелевым фильтром (Cu K? излучение). Измерение диэлектрических свойств на частоте 1010 Гц производилось волноводным методом [5].

Результаты

Фазовые превращения в стекле без оксида иттрия

Рис. 1 - Дифрактограммы образцов стекла без оксида иттрия, термообработанных в течение 6 часов. Обозначения: zt - титанат циркония; pet - петалитоподобная фаза, MgO*Al2O3*SiO2; sp - алюмомагниевая шпинель, MgAl2O4; sap - сапфирин, 7MgO*9Al2O3*3SiO2; c - кордиерит, 2MgO*2Al2O3*5SiO2.На рис. 1 приведены дифрактограммы образцов, полученных при одностадийной термообработке стекла. По сравнению с одностадийной термообработкой предварительная термообработка ни при 750 °С, ни при 800 °С не привела к каким-либо существенным изменениям в фазовом составе СКМ. При 850 °С выделяется титанат циркония и магниевый петалит. При 900 °С интенсивность линий магниевого петалита возрастает, появляются линии алюмомагниевой шпинели. Магниевый петалит исчезает при температуре 950 °С. Фазовый состав СКМ, полученного при температуре 1000 °С, не отличается от фазового состава СКМ, полученного при 950 °С. При 1100 °С появляется сапфирин, который исчезает при температуре 1200 °С. При этой же температуре наблюдается образование кордиерита.

Фазовые превращения в иттрийсодержащем стекле

Дифрактограммы СКМ, полученных одностадийной термообработкой, представлены на рис. 2(а). Первой кристаллической фазой, выделяющейся при температуре 850 °С, является Y2(Ti1-xZrx)2O7 со структурой дефектного флюорита. При температуре 900 °С на дифрактограмме появляются линии магниевого петалита, интенсивность которых значительно ослабевает уже при температуре 950 °С, при которой начинает выделяться алюмомагниевая шпинель. Магниевый петалит практически полностью исчезает при температуре 1000 °С.

Рис. 2 - Дифрактограммы образцов стекла с 3 Y2O3, термообработанных в течение 6 ч. (а) - одностадийная термообработка, (б) - двухстадийная термообработка; первая стадия --800 С°/ 6 часов. Обозначния: qs - кварцеподобный тв. р-р; f - фаза состава Y2(Ti1-Zrx)2O7, со структурой флюорита; x - неизвестная фаза; s - шпинель; pet - петалитоподобная фаза; sap - сапфирин; c - кордиерит; cr - кристобалит, SiO2.

Рис. 3 - Дифрактограммы образцов стекол с различным содержанием оксида иттрия, термообработанных при 950 °С. Условные обозначения: zt - титанат циркония; sp - алюмомагниевая шпинель; f - фаза состава Y2(Ti1-xZrx)2O7, со структурой флюорита; x - неизвестная фаза; qs - тв. р-р со структурой в- кварца; pet - петалитоподобная фаза.

При 1000 °С флюоритоподобная фаза превращается в кристаллическую фазу, природа которой на данный момент не определена (''x-фаза''). Также при 1000 °С появляется кристобалит. При 1100 °С дополнительно к этим фазам появляются диоксид циркония, стабилизированный иттрием (тетраг.), кварцеподобный тв. р-р и сапфирин, которые исчезают при температуре 1200 °С с образованием большого количества кордиерита. При 1200 остается кордиерит, неизвестная фаза и ZrO2. При двухстадийной термообработке (первая стадия при 800 С° в течение 6 часов) в образцах СКМ отсутствуют магниевый петалит и кварцеподобные твердые растворы, в остальном, фазовый состав СКМ не отличается от такового в случае одностадийной термообработки.

Фазовые превращения в СКМ с разной концентрацией оксида иттрия (температура термообработки 950 °С).

Дифрактограммы СКМ с разными концентрациями Y2O3, полученные одностадийной термообработкой при 950 °С, представлены на рис.3. В отсутствии Y2O3 образуется титанат циркония, но уже при малой концентрации Y2O3 (0.5 мол%) вместо него образуется Y2(Ti1-xZrx)2O7 со структурой дефектного флюорита. Во всех образцах присутствует шпинель, в образце с 3% Y2O3 линии шпинели ослабевают и исчезают при 4% Y2O3,. При концентрациях Y2O3,3 и 4 мол% наблюдается образование магниевого петалита, кварцеподобного тв. р-ра.

Диэлектрические свойства СКМ

Диэлектрические свойства СКМ, полученных из стекол безиттриевого состава и состава, содержащего 3 мол% Y2O3, представлены на рис. 4.

Обсуждение результатов

Фазовый состав СКМ без добавки Y2O3 одинаков при использовании как одно-, так и двухстадийной термообработки, что связано с тем, что ликвационные процессы с образование областей, обогащенных титаном и цирконием, происходят, вероятно, на стадии выработки стекла, о чем говорит выделение кристаллов титаната циркония на этой стадии (Рис. 1).

Рис. 4 - Диэлектрическая проницаемость (е) и тангенс угла диэлектрических потерь (tg д) (1010 Гц) в зависимости от температуры одностадийной термообработки. е'' и tg д'' - безиттриевые образцы; е' и tg д' - образцы с 3 мол% Y2O3.

При 900 °С выделяются наноразмерные кристаллы шпинели, что, возможно, свидетельствует о вторичной ликвации в магниевоалюмосиликатной фазе, аналогичной ликвации в составах, нуклеированных одним диоксидом титана [6,7]. Образцы СКМ, полученные при температурах до 1000 °С, прозрачны, а при 1000 °С опалесцируют, что можно объяснить увеличением размеров кристаллов титаната циркония и шпинели. При температуре выше 1100 °С шпинель переходит в сапфирин с кристаллами больших размеров, и материал теряет прозрачность. Прозрачные образцы, полученные при температурах 850 и 900 °С, помимо ZrTiO4, содержат достаточно крупные, судя по узким линиям на дифрактограмме, кристаллы магниевого петалита. Причина, по которой появление крупных кристаллов на этой стадии фазовых превращений не приводит к опалесценции и потере прозрачности, может заключаться в том, что эта фаза выделяется в небольшом количестве, либо имеет показатель преломления, близкий к таковому остаточной стеклофазы.

Введение Y2O3 изменяет характер фазового разделения. Первой фазой вместо титаната циркония является наноразмерная фаза со структурой неупорядоченного флюорита Y2(Ti1-xZrx)2O7 (рис.2), что связано с вхождением Y2O3 в титан-циркониевую ликвационную фазу. Выделение в стеклах без предварительной термообработки петалитоподобной фазы (рис.2а) и ее отсутствие в СКМ, полученных с предварительной термообработкой, наряду со шпинелью, вероятно, указывают на возможный в случае двойной термообработки ликвационный процесс в силикатной фазе с образованием областей, обогащенных оксидами алюминия и магния, из которых кристаллизуется шпинель, в дальнейшим переходящая в сапфирин. Из данных рис.3 видно, что, начиная с содержания в стекле Y2O3 4 мол%, кристаллизация шпинели прекращается, а начинают кристаллизоваться силикатные фазы (кварцеподобный твердый раствор и петалитоподобная фаза), которые всегда кристаллизуются в стеклах этой системы с незавершенным процессом ликвационного распада. Вероятно, Y2O3 ингибирует ликвационный процесс в силикатной стеклофазе. Интересным фактом является обнаружение в СКМ в этой системе неизвестной иттрий-содержащей фазы, в которую, вероятно, переходит при повышении температуры термообработки фаза со структурой флюорита. Процесс перехода начинается при температурах выше 900 °С, фаза сохраняет устойчивость во всем исследованном температурном интервале термообработок.

Исследование диэлектрических свойств (рис. 4) показывает, что при частоте 1010 Гц tg д однозначно реагирует на выделение шпинели - чем больше этой фазы, тем меньше tg д. Диэлектрическая проницаемость е слабо изменяется в зависимости от фазового состава, несколько уменьшаясь при увеличении степени закристаллизованности. Введение в состав стекла Y2O3 влияет на диэлектрические свойства стеклокристаллических материалов: появление иттрийсодержащих фаз резко увеличивает tg д. Возникновение и увеличение количества шпинели, которая уменьшает диэлектрические потери в материале, не способно скомпенсировать влияние этих фаз.

Выводы

1.Введение Y2O3 в магниевоалюмосиликатные стекла, нуклеированные диоксидами титана и циркония, изменяет процессы ликвационных превращений и кристаллизации в них. Оксид иттрия входит в фазу нуклеатора кристализации, приводя к выделению в качестве первой кристаллической фазы дефектного флюорита Y2(Ti1-xZrx)2O7.

2.При содержании Y2O3 более 3мол%, не наблюдается выделение кристаллов шпинели, что свидетельствует об ингибировании вторичного расслаивания в остаточной магниевоалюмосиликатной фазе.

3.Диэлектрическая проницаемость е слабо зависит от фазового состава СКМ, несколько уменьшаясь при увеличении степени закристаллизованности. Тангенс угла диэлектрических потерь tg д чувствителен к природе и количеству фаз СКМ. Введение в состав оксида иттрия, приводящее к образованию иттрийсодержащих фаз, существенно увеличивает диэлектрические потери при частоте 1010 Гц.

Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ, грант 13-03-01289 А. диэлектрический оксид нуклеатор

Литература

1. Ходаковская Р.Я., Химия титансодержащих стекол и ситаллов, Изд."Химия". М.,1978 г., 285 с.

2. Carl G., Hoche T. Phys. Chem Glasses, 43C, 2002, 256-258

3.Wang Jing, Cheng Jinshu, Tang Liying, Tian Peijing J. WUOT, 2013, p.69

4. Barry T.I., Cox J.M., Morrell R. J. of Mat. Sci 13, 1978, 594-610

5. Брандт А.А. Исследование диэлектриков на сверхвысоких частотах, М. Физматгиз, 1963 г., 404 с

6. Golubkov V.V., Dymshits O.S., Shashkin V., Zhilin A.A., Glass Physics and Chemistry, 30(4), 2004, 300-310

7. Голубков В.В., Дымшиц О.С., Жилин А.А., Чуваева Т.И., Шашкин А.В., Физика и химия стекла, 29(3),2003, 359-377

Размещено на Allbest.ru