Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

ФГАОУ ВО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Кафедра «Термообработка и физика металлов»

РЕФЕРАТ

Гальванические элементы. Назначение и виды покрытий

Преподаватель: Россина Н.Г.

Студент: Зубаирова Э.И.

Группа НМТ-362210

Екатеринбург

2018

Оглавление

• Введение
• 1. Краткая историческая справка
• 2. Принцип работы
• 3. Теоретические сведения
• 3.1 Электродные потенциалы
• 3.2 Кристаллические структуры гальванических покрытий
• 4. Физико-химические свойства и функциональное назначение гальванических покрытий
• 5. Электролитическое осаждение металлов и сплавов
• 5.1 Осаждение металлов группы железа
• 5.2 Кобальтирование
• 5.3 Хромирование
• 5.4 Электролитическое меднение
• 5.5 Электролитическое цинкование
• 5.6 Осаждение благородных и редких металлов
• 6. Электролитическое осаждение комбинированных покрытий
• Список источников
• Введение
• В современном мире большую популярность получила процедура нанесения на металлические материалы различных веществ, которые предотвращают образование на них коррозийного налета. Гальваника служит для защиты металлов от образования на них ржавчины и для продления срока службы того или иного изделия.
• Гальваническое покрытие (или электролитическое) -- это поверхностный слой металла, который образуется на обрабатываемой детали во время электрохимических процессов. Суть гальваники в том, чтобы получить не просто декоративное покрытие из металла на другом металле, а защитный слой на поверхности, который образуется в результате проникновения молекул металла в поверхностном слое обрабатываемой детали. Получается не просто декоративный, а защитный слой, препятствующий развитию коррозийных процессов.

1. Краткая историческая справка

Явление возникновения электрического тока при контакте разных металлов было открыто итальянским физиологом, профессором медицины Болонского университета (г. Болонья, Италия) -- Луиджи Гальвани в 1786 году: Гальвани описал процесс сокращения мышц задних лапок свежепрепарированной лягушки, закреплённых на медных крючках, при прикосновении стального скальпеля. Наблюдения были истолкованы первооткрывателем как проявление «животного электричества».

Итальянский физик и химик Алессандро Вольта, заинтересовавшись опытами Гальвани, увидел совершенно новое явление -- создание потока электрических зарядов. Проверяя точку зрения Гальвани, А. Вольта проделал серию опытов и пришёл к выводу, что причиной сокращения мышц служит не «животное электричество», а наличие цепи из разных проводников в жидкости. В подтверждение -- А. Вольта заменил лапку лягушки изобретённым им электрометром и повторил все действия. В 1800 году А. Вольта впервые публично заявляет о своих открытиях на заседании Лондонского королевского общества, что проводник второго класса (жидкий) находится в середине и соприкасается с двумя проводниками первого класса из двух различных металлов… Вследствие этого возникает электрический ток того или иного направления. Русский учёный Петров в 1802 году использовал гальванический элемент для построения электрической дуги.

2. Принцип работы

Действие гальванических элементов основано на том, что 2 разных металла в среде электролита взаимодействуют между собой в результате чего во внешней цепи образуется электрический ток (смотри рис.1)

Рис. 1

Такие химические элементы называют батарейками. Величина напряжения батарейки зависит от применяемых видов металлов и от числа элементов, находящихся в ней. Все устройство батарейки расположено в металлическом цилиндре. Электроды представляют собой металлические сетки с напылением окислителя и восстановителя.

Батарейки не могут восстанавливать утраченные свойства, так как в них осуществляется прямое преобразование химической энергии окислителя и восстановителя в электрическую. Химические реагенты при функционировании батарейки постепенно расходуются, а электрический ток уменьшается.

Отрицательный вывод батарейки теряет электроны и является восстановителем. Другой положительный вывод играет роль окислителя. Состав электролита в обычных условиях не пропускает через себя электрический ток. При замыкании электрической цепи начинается распад электролита на ионы, что обуславливает появление его электрической проводимости.

Процесс гальванического покрытия состоит из 3 основных этапов:

· Подготовка поверхности. На данном этапе необходимо тщательным образом подготовить металлическую поверхность к проведению процедуры гальваники. Для этого сначала нужно убрать с нее все загрязнения и провести процесс обезжиривания. Затем необходимо промыть поверхность водой и обработать средствами для остановки процесс окисления.

· Нанесение гальванического покрытия. После всех подготовительных процедур наступает процесс погружения металлических деталей в гальванические ванны. В них содержится сплав металла, которым будет покрываться поверхность. Вся процедура проводится при высоких температурах. При этом величина электрического тока поддерживается на определенном уровне.

· Обработка покрытого металлом материала. На завершающем этапе проводятся тесты по определению уровня сцепления металлического сплава с поверхностью.

Схема процесса электроосаждения металлов (рис.2.): 1 источник тока; 2 раствор электролита; 3 анод; 4 катод; 5 осаждающийся металл; 6 амперметр

Рис. 2.

Положительно заряженные ионы (ионы металлов и водорода) перемещаются к катоду и поэтому называются катионами, отрицательно заряженные ионы (ионы металлоидов и кислотных остатков) движутся к аноду и называются анионами.

При протекании тока через электролит на границах раздела между электродами и электролитом происходят химические реакции: на катоде реакция восстановления, на аноде реакция окисления, освобождающая электроны.

Восстановление - процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом.

Окисление - процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом.

Электролиз - химический процесс, протекающий на электродах при прохождении через электролит электрического тока.

Электролизеры, или электролитические (гальванические) ванны - устройства, в которых за счет внешней электрической энергии совершаются химические превращения веществ.

При гальваническом покрытии деталей в качестве электролита применяют обычно раствор соли осаждаемого металла, вводя дополнительные компоненты, улучшающие свойства покрытий. Катодом служат предварительно очищенные и подготовленные детали, подлежащие покрытию, а анодом пластины из осаждаемого металла. Иногда используют аноды из металла или сплава, которые в данном электролите не растворяются (часто свинец), а также нерастворимые аноды из графита. На таких анодах при электролизе обычно выделяется кислород.

Электролиз сводится к тому, что находящиеся в электролите ионы металла разряжаются на катоде, переходя в атомарное состояние. Атомы, образуя кристаллическую решетку, осаждаются на поверхности катода, формируя покрытие. Анод растворяется (в случае электролиза с растворимым анодом), образуя новые ионы металла взамен выделившихся на катоде, тем самым поддерживая концентрацию электролита при электролизе.

Режим электролиза при заданном составе электролита характеризуется тремя основными показателями:

? катодной плотностью тока (А/дм² );

? кислотностью электролита (выражаемой в г/л или в единицах рН);

? температурой электролита (^оС).

Плотность тока - сила тока, приходящаяся на единицу площади поверхности электрода, т. е.

I = I / S,

где I ? сила тока, A; S площадь поверхности электрода, дм² . Плотность тока на катоде обозначают через i_к, на аноде i_a. Объемная плотность тока в ванне показывает отношение силы тока к объему ванны и измеряется в А/л.

В количественном отношении электролиз подчиняется законам Фарадея. Законы Фарадея формулируются следующим образом:

1. Масса вещества, выделившегося на катоде или растворившегося на аноде, прямо пропорциональна силе тока и времени его прохождения (количеству прошедшего через электролит электричества). Количество электричества равно произведению силы тока на время его прохождения и измеряется числом кулонов (1К = 1А 1с) или числом ампер-часов.

2. При прохождении одного и того же количества электричества через разные электролиты массы выделившихся или растворившихся веществ пропорциональны их химическим эквивалентам. Химический эквивалент равен атомной массе элемента или молекулярной массе вещества, деленной на его валентность в данной реакции.

Фарадей установил, что для выделения одного моль-эквивалента любого вещества численно равного его химическому эквиваленту, необходимо пропустить через электролит F = 96500 кулонов электричества, или 26,8 ампер-часов. Это число названо постоянной Фарадея.

Электрохимический эквивалент - масса вещества, выделившегося на катоде или растворившегося на аноде при прохождении через электролит единицы количества электричества. Для каждого вещества электрохимический эквивалент величина постоянная, зависящая от природы вещества и определяемая делением его химического эквивалента на константу Фарадея.

Оба закона Фарадея в общем виде выражают формулой:

m = q /,

где m - масса выделившегося на катоде/аноде вещества, г; q ? электрохимический эквивалент вещества, г/(Ач); I - сила тока, проходящего через электролит, А; ? продолжительность электролиза, ч.

При электролизе одновременно с осаждением металла на катоде выделяется водород, а также протекают и другие побочные процессы, на что затрачивается часть электрического тока. Поэтому действительная масса осажденного металла будет меньше теоретической, рассчитанной по закону Фарадея.

Катодный выход металла по току - отношение практически полученного на катоде количества металла к теоретически возможному называется катодным выходом металла по току, выраженный в процентах:

W = (m/m_т)100 % = (m/(q/))100 %.

Физический смысл выхода металла по току заключается в том, что он представляет собой коэффициент использования электрического тока.

Анодный выход по току - отношение количества металла, практически растворенного на аноде, к теоретически возможному.

При электролизе некоторых растворов весь ток расходуется лишь на одну электрохимическую реакцию - выделение металла, в результате катодный выход металла по току практически равен 100 % (в частности, при осаждении серебра и меди). В этом случае по количеству продуктов электролиза можно точно определить количество электричества (I ), прошедшего через электролит.

Природа и число стадий зависят от характера реакции.

Замедленная (лимитирующая) часть процесса - стадия, определяющая скорость всего электродного процесса. Замедленность одной или нескольких стадий непосредственная причина поляризации электрода.

При электролизе водных растворов изменяется концентрация разряжающихся ионов вблизи электродов. Концентрация катионов у катода становится меньше, а у анода больше, чем в основном объеме, т. е. наблюдается обеднение катионами прикатодного пространства электролита и обогащение ? прианодного. Появление в растворе слоев с разной концентрацией ионов обусловливает возникновение дополнительной разности потенциалов:

E_k = 2,3RT lg (C_э/C₀) / nF,

где С_э и С₀ - концентрация катионов в объеме раствора и около поверхности электрода при протекании электродного процесса.

Концентрационная поляризация - разность потенциалов на поверхности раздела растворов разной концентрации или на поверхности приэлектродного слоя, появляющаяся в связи с его обеднением ионами.

Величина концентрационной поляризации зависит от плотности тока. При низкой плотности тока скорость диффузии ионов достаточна для пополнения прикатодного слоя, и концентрация ионов в нем не отличается от их концентрации во всем объеме раствора и концентрационная поляризация отсутствует. При повышении плотности тока ионы на катоде разряжаются более интенсивно и прикатодный слой уже не успевает пополняться ионами в результате диффузии и возникает концентрационная поляризация. Дальнейшее повышение плотности тока может привести к нулевой концентрации ионов в прикатодном слое и все поступающие туда ионы будут немедленно разряжаться на катоде. С данного момента дальнейшее повышение плотности тока перестанет оказывать влияние на скорость осаждения и на величину концентрационной поляризации.

Предельно диффузионная скорость - плотность тока, достигнувшая максимального. Принимая

С_э= С_о (1 i / i_пр),

где I ? плотность применяемого для электролиза тока; i_пр - предельная диффузионная плотность тока, выражение для концентрационной поляризации можно записать в виде

Е_к = 2,3RT lq ((i_пр i) / i_пр) / nF.

Среднюю толщину диффузионного слоя принимают равной 0,05 см. Тогда предельную диффузионную плотность тока в неперемешиваемых электролитах при комнатной температуре определяют по приближенной формуле

i_пр = 0,025nС,

где С концентрация разряжающихся ионов в растворе.

Факторы, ускоряющие перемещение ионов в электролите (перемешивание, нагрев раствора) и уменьшающие изменение их концентрации у электродов, способствуют уменьшению концентрационной поляризации и увеличению предельной плотности тока.

Кинетические затруднения в разряде ионов на катоде под действием тока приводят к изменению электродного потенциала и возникновению электрохимической поляризации. Электрохимическая поляризация может быть вызвана различными причинами. Она может быть обусловлена замедленностью реакции перехода электрона на границе «электрод раствор» или затруднениями в переходе ионов через двойной электрический слой. Величина поляризации может также определяться необходимостью затраты энергии на десорбцию компонентов электродной реакции.

Для каждой конкретной электрохимической реакции величина электрохимической поляризации зависит от природы электрода и раствора, состояния электродной поверхности, плотности тока, проходящего через раствор, а также от других факторов. Так, введение в электролит добавок, адсорбирующихся на поверхности электрода (ПАВ), как правило, влияет на скорость электрохимической реакции, а следовательно, и на величину ее поляризации.

Скорость электроосаждения металлов может лимитироваться не только отдельными стадиями электролиза (переносом или разрядом ионов), но и процессом кристаллизации, т. е. построения кристалллической решетки. Снижение общей скорости электрохимической реакции, связанное с построением кристаллической решетки (диффузия атомов по поверхности, образование зародышей, вхождение атомов в решетку), вызывает появление кристаллизационной поляризации.

Значения кристаллизационной поляризации сравнительно невелики и зависят от природы металла и состояния поверхности катода, которое во время электролиза меняется и в результате адсорбции посторонних ионов и молекул органических веществ. Для многих металлов (олово, кадмий, свинец, серебро и др.), имеющих сравнительно большие токи обмена, кристаллизационная поляризация составляет всего лишь несколько милливольт и возникает, когда электрохимическое перенапряжение при выделении этих металлов очень мало, например при электролизе растворов их простых солей.

Электролитические покрытия, имеющие практическое значение, получают из следующих металлов: меди, серебра, золота, цинка, кадмия, индия, галлия, таллия, олова, свинца, титана, германия, циркония, сурьмы, висмута, ванадия, ниобия, хрома, вольфрама, молибдена, селена, теллура, марганца, рения, никеля, кобальта, железа, палладия, родия, платины, рутения, иридия, осмия. Большое значение имеют покрытия, полученные из сплавов металлов, двух- и многокомпонентных, а также покрытия, полученные гальваническим путем из металла с внедренными неметаллическими частицами композиционные покрытия.

3. Теоретические сведения

3.1 Электродные потенциалы

При погружении металлического электрода в раствор, содержащий ионы металла, возможны процессы перехода ионов металла с поверхности металла в раствор и, наоборот, на границе раздела «металл раствор» протекают электрохимические реакции, в результате которых поверхность электрода приобретает заряд. Знак этого заряда будет зависеть от того, какой из указанных процессов будет протекать преимущественно.

В результате электростатического взаимодействия между заряженной поверхностью металла и ионами противоположного знака, находящимися в растворе, образуется двойной электрический слой. Такой двойной слой по строению можно уподобить плоскому конденсатору, в котором расстояние между обкладками равно эффективному радиусу иона, т. е. радиусу гидратированного иона . Такое представление о строении двойного электрического слоя, данное Гельмгольцем, приближенно отвечает случаю, когда электрод при значительных потенциалах находится в концентрированном растворе электролита.

В большинстве случаев двойной слой имеет более сложное строение. Под действием беспорядочного молекулярного теплового движения ионы стремятся равномерно распределиться в растворе. Однако в результате электростатического взаимодействия ионов с заряженной поверхностью металла часть ионов располагается в непосредственной близости от поверхности металла, создавая избыток ионов, имеющих знак, противоположный знаку заряда поверхности. По мере удаления от поверхности металла в глубь раствора избыток противоположно заряженных ионов будет уменьшаться из-за ослабления кулоновских сил.

Механизм возникновения скачка потенциала на границе «металл ? электролит» за счет окисления и восстановления ионов самого металла, находящегося в растворе своей соли, может быть представлен как работа преодоления энергетического барьера по переносу поверхностного катиона металла в раствор или отрыву его от сольватирующих молекул растворителя и внедрению в кристаллическую решетку.

Таким образом, если при взаимодействии металла с электролитом (водным или другим раствором) фазовую границу пересекают только ионы металла, то протекают два сопряженных процесса:

1) переход этих ионов из металла в раствор с образованием сольватированных (в водных растворах гидратированных) ионов (окислительный или анодный процесс):

Me + mH₂0 = Меⁿ⁺+ mН₂О + nе

Скорость этого процесса, измеряемая числом ионов, переходящих из фазы в фазу через единицу поверхности в единицу времени, может быть выражена через соответствующую плотность тока i₁;

2) разряд этих ионов из раствора с выделением их на поверхности металла в виде нейтральных атомов, входящих в состав кристаллической решетки металла (восстановительный или катодный процесс):

Меⁿ⁺ + mН₂О + nе = Me + mH₂O

Скорость процесса также может быть выражена через соответствующую плотность тока i₂. Какой из этих процессов преобладает, определяется уровнем потенциальной энергии катионов в узлах кристаллической решетки металла U₁ и в растворе U₂.

Если U₁ > U₂, то i₁ > i₂, т. е. преобладает анодный процесс переход ионов металла в раствор, суммарная скорость которого равна i_а = i₁ i₂; если U₂ > U₁, то i2 > i₁, т. е. преобладает катодный процесс разряд ионов металла из раствора, суммарная скорость которого равна i_к = i₂ - i₁.

При U₁ > U₂ переход части катионов в раствор сопровождается снижением средней потенциальной энергии поверхностных катионов, появлением на металлической поверхности избыточных отрицательных зарядов и повышением энергетического барьера Q_a. Повышение концентрации ионов у поверхности металла сопровождается ростом запаса их энергии, приобретением раствором избыточного положительного заряда и снижением энергетического барьера Q_k. Таким образом, образующийся двойной электрический слой затрудняет протекание прямого процесса и облегчает протекание обратного процесса.

Когда энергетический уровень ионов на поверхности металла и в растворе становится одинаковым, т.е. U₁ = U₂ (что наступает обычно довольно быстро), устанавливается динамическое равновесие, при котором Q_a = Q_k = Q_o и скорости анодного и катодного процессов равны: i₁ = i₂ = i₀, при этом i₀ плотность тока обмена, обусловленная постоянно протекающим обменом ионами между металлом и раствором. По достижении равновесия изменение массы металла m = 0, т. е. растворения (коррозии) не происходит. В расплавленных солях в отличие от водных и неводных растворов, помимо равновесного обмена ионами, наблюдается также равновесие в результате восстановления металлом ионов высшей валентности Меⁿ⁺ до низшей валентности Ме^m+ (растворение металлов в расплавах своих солей):

mМеⁿ⁺ + (n m) Me = nМе^m+.

Кинетику равновесного обмена ионами наблюдали в опытах с применением радиоактивных изотопов металлов, а также ряда других методов. Установившийся при достижении равновесия обратимый (равновесный) потенциал металла (V_Me)_обр, являющийся разностью электрических потенциалов металла Е_Ме и раствора Е_р, может быть рассчитан по следующему уравнению:

(V_Me)_обр= Е_Ме - Е_р= (Q_исп Q_сольв) /nF = (Q_исп ? Q_о)/nF + RT ln aMeⁿ⁺/nF = =(V_Me)_{0 обр} + RT ln aMeⁿ⁺/nF ,

· где n валентность ионов, пересекающих фазовую границу;

· F постоянная Фарадея;

· Q_o энергия сольватации ионов при бесконечном разведении, кал/г-ион;

· R газовая постоянная; Т

- абсолютная температура, К;

· aMeⁿ⁺=mMeⁿ⁺ активность ионов металла в растворе;

· mMeⁿ⁺ концентрация ионов металла в растворе, г-ион/1000 г растворителя; средний коэффициент активности электролита;

· (V_Me)_{0 обр} стандартный потенциал металла: обратимый или равновесный потенциал металла при активности его ионов в растворе, равной единице, В.

Абсолютные значения стандартных потенциалов до сих пор не удалось определить экспериментально и вычислить теоретически. Поэтому стандартные потенциалы металлов являются стандартными изменениями изобарно-изотермических потенциалов электродных процессов, отнесенными к 1 аниону металла и выраженными в вольтах:

(V_Me)_0обр= G/(nF), при (G₀Т)Н⁺ЅН₂=0.

Обратимый электродный потенциал металла, возникающий на границе «металл раствор» вследствие перехода катионов металла из одной фазы в другую и препятствующий дальнейшему протеканию этого процесса, может служить мерой максимальной работы А последнего:

А=-GT=(V_Me)_обрnF,

где GT изменение изобарно-изотермического потенциала процесса.

Если же наряду с разрядом ионов данного металла протекает необратимо какой-либо другой катодный процесс (например, разряд водородных ионов, ионизация кислорода и др.), то начинается растворение металла (m 0) и потенциал последнего перестает быть обратимым. Скачок потенциала между двумя фазами не может быть измерен, но можно измерить компенсационным методом электродвижущую силу элемента, составленного из исследуемого электрода и электрода, потенциал которого условно принят за нуль. Таким электродом служит стандартный водородный электрод (этот потенциал получают при погружении платиновой пластинки в серную кислоту, через которую пропускают струю водорода), а электродвижущую силу гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода и из исследуемого электрода, принято называть электродным потенциалом, в частности электродным потенциалом металла.

ЭДС элемента считают положительной, если положительные заряды внутри цепи перемещаются слева направо, при противоположном направлении положительных зарядов ей приписывают отрицательное значение. Реакции, приводящие к возникновению электродного потенциала, всегда записывают так, чтобы в левой части уравнения находились окисленные компоненты (исходные вещества), а в правой части восстановленные компоненты (продукты реакции), т. е. как реакции восстановления.

Величина Е₀, характерная для каждого металла, называется нормальным или стандартным электродным потенциалом. По величине нормального потенциала можно охарактеризовать химическую активность металла и приближенно определить его поведение в электрохимических процессах. Если нормальный потенциал металла отрицателен, то такой металл электроотрицательный, если же нормальный потенциал положительный - электроположительный.

3.2 Кристаллические структуры гальванических покрытий

В основу структурной классификации электролитических покрытий положены отличительные признаки кристаллического зерна (кристаллита), принятого за морфологическую единицу структуры, поскольку особенности его строения отражают всю информацию об электрохимических и термодинамических условиях процесса осаждения покрытий.

По относительному размеру зерна электролитические осадки делятся на:

· Равнозернистые, т. е. состоящие из зерен приблизительно одинаковых размеров. Однако равенство структурных элементов нельзя понимать буквально, так как за равные условно принимаются зерна с соотношением размеров 1/2 или 2/3.

· Неравнозернистые структуры формируются:

Ш при электрокристаллизации двухфазных покрытий, состоящих из смеси кристаллитов разного состава;

Ш при осаждении сплавов, представляющих собой механические смеси, один из компонентов сплава, обычно тот, чье содержание в осадке преобладает, кристаллизуется с образованием крупных, хорошо сформированных зерен, а более мелкие зерна другого компонента заполняют промежутки между ними).

Среди неравнозернистых структур в электролитических покрытиях наиболее часто встречаются прерывисто-неравнозернистые, в которых обычно выделяются два преобладающих размера зерен. При детальном описании неравнозернистых структур указывают количественное соотношение крупных и мелких кристаллитов, которое колеблется в зависимости от условий электролиза и состава покрытий в довольно широких пределах. Для оценки степени однородности структур таких гальванопокрытий используется отношение средних линейных размеров пятерников и обычных кристаллитов.

По абсолютному размеру их структурных элементов обычно пользуются следующей градацией структур:

· крупнозернистые (структуры с размером кристаллитов 10⁵ и менее);

· среднезернистые (10⁴ 10³ см);

· мелкозернистые(10³10².см).

По форме зерен выделяют три типа структур:

· Равноосные, в которых зерна имеют приблизительно равные размеры по трем взаимно перпендикулярным координатным осям. Они часто образуются в гальванопокрытиях, осаждаемых из комплексных электролитов или растворов, содержащих адсорбирующиеся добавки (поверхностно-активные вещества, коллоидные частицы). Зерна в таких осадках обычно округлой формы, их размеры малы и большей частью примерно одинаковы. Однако в некоторых случаях при нестационарных условиях электролиза возникают изометрические кристаллы правильной формы с гладкими гранями и четко выраженными ребрами.

· Пластинчатые с преобладанием размеров по двум координатным осям. Осадки с пластинчатой структурой свойственны металлам с ГПУ-решеткой. Примером служит структура осадков кадмия и цинка, полученных из сернокислых электролитов.

· Игольчатые, размер зерен которых преобладает по одной оси. Игольчатая структура наблюдается в осадках меди, полученных на пульсирующем токе с анодной составляющей, в тех случаях, когда происходит потеря устойчивости плоского фронта роста граней. Большинство иглообразных кристаллитов в этих осадках наклонено к плоскости электрода под уголом 35°.

По расположению наиболее плотноупакованных плоскостей кристаллитов относительно подложки различают два типа ориентированного роста зерен в осадках:

· боковой рост, когда более плотноупакованная грань растет параллельно поверхности подложки,

· нормальный рост, когда более плотноупакованная грань располагается по нормали к поверхности подложки.

В зависимости от того, какой рост зерна преобладает, формируется столбчатая или слоистая структура покрытий. В случаях если скорость зарождения центров кристаллизации превалирует над скоростью их роста, образуются высокодисперсные осадки с беспорядочно ориентированными зернами.

По характеру ориентации зерен делят на три группы:

· неориентированные при отсутствии взаимной ориентации зерна;

· ориентированные когда большинство кристаллов в 133 осадке имеют только одну ось текстуры;

· полиориентированные когда зерна преимущественно ориентированы в нескольких направлениях.

По особенностям внутреннего строения кристаллитов, выделяют структуру с:

· Моноблочное строение зерен, главным условием формирования которых является превышение скоростью возникновения центров кристаллизации скорости роста трехмерных зародышей. Такое строение встречается достаточно редко.

· Субзеренное строение зерен можно встретить в кристаллитах, которые образуются в осадках, формирующихся по механизму слоистого роста путем образования двухмерных зародышей. По данным микродифракционного анализа, субзеренные границы могут быть плоскими дислокационными или границами когерентных двойников. В покрытиях кадмия, железа и его сплавов (с ОЦК-решеткой) преобладают субзеренные границы дислокационного типа

· Двойниковое строение зерен часто наблюдается в металлических покрытиях с ГЦК-решеткой (меди, никеле, серебре и сплавах на их основе). Причем в зависимости от условий электролиза и природы осаждаемых веществ двойниковые образования в осадках бывают простые, полисинтетические, секториальные и др., а двойниковые границы почти не встречаются.

Тип дислокационных границ - стенки из параллельных дислокаций, или сетки кручения, образованные винтовыми дислокациями, или неправильные сетки, состоящие из плотных сплетений дислокаций.

Рассмотренная классификация схематически изображена на рис.2.

Рис.1.

гальванический покрытие электролитический металл

4. Физико-химические свойства и функциональное назначение гальванических покрытий

Области применения электролитических покрытий определяются огромным разнообразием физико-химических свойств осадков и возможностью их регулирования в процессе электролиза. Специфические свойства электролитических покрытий определяются высокой дисперсностью и дефектностью структуры, наличием текстуры и метастабильных фаз, присутствием примесей и значительным уровнем остаточных напряжений.

Широкое использование гальванического способа нанесения покрытий на практике обусловлено:

· сравнительной простотой процесса электроосаждения;

· низкой себестоимостью;

· доступностью контроля и автоматизации;

· практически неограниченными возможностями варьирования свойств покрытий, толщины и состава осаждаемого сплава; возможностью удаления и реставрации покрытий;

· возможностью точечного или местного нанесения и наращивания слоя определенной толщины, осаждения покрытий на детали различной конфигурации, а также получением композиционных, аморфных, нанокристаллических покрытий.

Широко распространены покрытия, предназначенные для повышения:

· сопротивления поверхности металлических изделий износу (хром, железо);

· для защиты металлов от коррозии (цинк, кадмий, олово, никель, свинец и др.);

· для декоративной отделки поверхности (никель, хром, золото, серебро);

· для придания поверхности изделий высокого коэффициента отражения (серебро, хром, кадмий);

· для защиты отдельных участков поверхности стальных изделий от цементации (медь).

При нанесении покрытий из металлов с высокой температурой плавления (W, Cr, Mo и др.), а также сплавов (вольфрам-железо, вольфрам-никель, вольфрам-кобальт, вольфрам-хром) гальванический метод находится вне конкуренции. Для улучшения механических свойств электролитических покрытий, а также получения блестящих или матовых покрытий, повышения коррозионной стойкости применяют дополнительную химическую или анодную обработку.

Физико-механические свойства электролитических осадков являются важнейшей характеристикой качества покрытий и определяют их применимость в той или иной области техники. Из обширного комплекса физико-механических свойств покрытий, получаемых электроосаждением, основными свойствами, определяющими их востребованность в эксплуатации, являются:

· упругие и пластические характеристики;

· пористость;

· твердость;

· износостойкость;

· усталостная прочность;

· длительная прочность.

Однако наличие основы металла под покрытием затрудняет определение некоторых механических свойств самого электролитического покрытия. Поэтому значения физико-механических характеристик, как правило, получаются отличными от свойств осаждаемого металла, однако свойства металла-основы изменяются в требуемом направлении.

Большие возможности открываются при совместном разряде ионов различных металлов: получение покрытий с такими свойствами, которые нельзя создать другими способами. При электролитическом осаждении удается получить сплавы, которые методами кристаллизации из расплавленного состояния не образуются.

Изменяя параметры процесса электролиза, состав и концентрацию компонентов электролита, его температуру, плотность тока осаждения, напряженность электрического поля, интенсивность перемешивания, коэффициент нестационарности режимов электролиза, последовательность нанесения осадков, можно получить покрытия самых разнообразных свойств и структуры: двухслойные, трехслойные и даже семислойные.

Назначения гальванических покрытий:

· Батарейки используются в системе сигнализации, фонарях, часах, калькуляторах, аудиосистемах, игрушках, радио, автооборудовании, пультах дистанционного управления.

· Аккумуляторы используются для запуска двигателей машин; возможно так же и применение в качестве временных источников электроэнергии в местах, удалённых от населенных пунктов.

· Топливные элементы применяются в производстве электрической энергии (на электрических станциях), аварийных источниках энергии, автономном электроснабжении, транспорте, бортовом питании, мобильных устройствах.

5. Электролитическое осаждение металлов и сплавов

5.1 Осаждение металлов группы железа

Железнение -- процесс электролитического осаждения железа из водных растворов его закисных солей. Железо осаждают на катоде; анодом служат прутки или полосы малоуглеродистой стали.

Железнение бетона -- обработка бетонной поверхности с целью повышения её прочности и улучшения гидроизоляционных свойств.

Электролитически осаждённое железо отличается высокой химической чистотой, благодаря чему его коррозионная стойкость выше, чем у малоуглеродистой стали.

По структуре состоит из вытянутых по направлению к покрываемой поверхности зёрен.

Свойства осажденного железа: Предел прочности 350--450 Мпа, относительное удлинение 5--10 %, твердость НВ 100--240 (в зависимости от состава электролита и условий электролиза).

Применяется как средство наращивания металла на изношенную поверхность стальных и чугунных деталей при восстановлении их размеров.

Железнение является весьма эффективным способом восстановления деталей; компоненты электролитов недефицитны, скорость наращивания слоя высокая, толщина слоя может достигать 8 мм. Если необходима более высокая твердость, например при восстановлении цементованных изделий, то прибегают к хромированию или цементации покрытия. Для получения износостойких покрытий с повышенными механическими свойствами и улучшенной структурой железнение проводят в электролитах, содержащих марганец или никель.

5.2 Кобальтирование

Кобальтирование - нанесение на поверхность металлических изделий слоя кобальта.

Кобальтовые покрытия защищают изделия от коррозии металлов, придают им декоративный вид, повышают твердость и износостойкость. Перед нанесением покрытия поверхность изделий обезжиривают в горячих щелочных растворах с добавками эмульгаторов, очищают от окислов травлением в серной или соляной кислоте, изделия промывают в проточной воде, образовавшийся на них шлам удаляют, после чего их поверхность активируют в разбавленной серной или соляной кислоте.

Различают кобальтирование электрохимическое и химическое. Электрохимическое кобальтирование заключается в осаждении кобальта (преим. из кислого раствора сернокислого кобальта или двойной сернокислоаммониевой его соли) на катоде, аноды -- из чистого металлического кобальта. К раствору иногда добавляют соли щелочных металлов -- для повышения электропроводности, хлориды -- для активирования анодов и борную кислоту -- в качестве буферного соединения, поддерживающего постоянное значение рН.

Примерный состав электролита (г/л): CoS0₄*7Н₂0-500; NaCl-5; Н₃ВО₃-45; рН ~ 5. Температура электролита 20-45е С. Плотность тока на катоде 2-10 а/дм². Выход кобальта по току при плотности тока до 4 а/дм² составляет 100%, при более высокой плотности выход снижается.

Химическое кобальтирование осуществляют восстановлением ионов кобальта из щелочного раствора его соли с помощью гипофосфита, а также борсодержащих соединений при температуре 90-98° С. Кроме соли кобальта и восстановителя, в раствор вводят комплексообразующие вещества и буферные соединения. Покрытия, получаемые из растворов с гипофосфи-том, содержат фосфор (2-6%); покрытия, выделяемые из растворов с борсодержащиими соединениями, содержат бор (2-10%). Такие покрытия обладают особыми магнитными свойствами и используются преимущественно в качестве материала для магнитной записи в запоминающих устройствах электронных вычислительных машин. Кроме того, твердость этих покрытий (особенно борсодержащих) выше твердости металлургического и электролитического чистого кобальта.

Твердость покрытий значительно возрастает после термической обработки, достигая максимума у сплава кобальт-фосфор при температуре 250-400° С и у сплава кобальт-бор при температуре 300-500° С (до 1270 HV). Максимум твердости объясняется возникновением дополнительных напряжений и дисперсионным твердением при выделении фаз Со₂Р, Со₃В и Со₂В. Снижение в дальнейшем твердости обусловлено релаксацией внутренних напряжений и рекристаллизацией. Примерный состав одного из растворов для покрытий кобальт-фосфор (г/л): СоСl₂ * 6Н₂0-30; КН₂Р0₂*Н₂0-22; лимоннокислого натрия-100; NH₄Cl-50; рН~9,0. Температура раствора 90° С. Состав другого раствора (моль/л): СоСl₂*6Н₂0-0,15; NaH₂P0₂*Н20-0,19; лимонной кислоты - 0,15; NH₄Cl-0,8; рН т 9,0. Температура раствора 90^оС. Скорость образования покрытий 4-6 мкм/ч. Примерный состав одного из растворов для покрытий кобальт-бор (г/л): СоС1₂. 6Н₂0-20; NaBH₄-1; NaOH-40; лимоннокислого натрия-100; этилендиамина-60; NH₄Cl-10; рН ? 14. Температура раствора 60° С. Скорость образования покрытий 5--6 мкм/ч. Для К. используют стационарные ванны-электролизеры из листовой стали, футерованные изнутри резиной, пластмассой и др. кислотостойкими материалами.

5.3 Хромирование

Описание процесса

Деталь, подвергаемая хромированию, как правило, проходит через следующие шаги:

· Очистка для удаления сильных загрязнений;

· Тонкая очистка, для удаления следов загрязнений;

· Предварительная подготовка (варьируется в зависимости от материала основы);

· Помещение в ванну с насыщенным раствором и выравнивание температуры;

· Подключение тока и выдержка до получения нужной толщины

Используемые при хромировании реагенты и отходы процесса чрезвычайно токсичны, в большинстве стран этот процесс находится под строгим регулированием.

Технология

Типичными являются следующие растворы для хромирования:

· Шестивалентный хром, чей основной ингредиент -- хромовый ангидрид;

· Трехвалентный хром, чей основной ингредиент -- Сульфат хрома или хлорид хрома. Ванны с трехвалентным хромом используются довольно редко из-за ограничений, накладываемых на цвет, яркость и толщину покрытия.[источник не указан 3331 день].

Типичное содержание ванны с шестивалентным хромом:

· Хромовая кислота: 225--300 g/l

· Серная кислота: 2.25--3.0 g/l,

· Температура: 45 -- 60 °C

· Плотность тока: 1.55--3.10 кА/кв.м. DC

· Аноды: свинец, содержащий до 7 % олова или сурьмы

Нарушение состава и температуры ванны легко приводит к разнообразным дефектам покрытия (пятна, матовость, отслаивание), разрушению свинцовой футеровки ванны. При превышении плотности тока на краях и углах деталей могут образовываться наросты-дендриты разнообразной формы - "сувениры из гальванического цеха".

Нанесение хрома на самопассивирующиеся металлы (алюминий, титан) затруднено и требует тщательной предварительной очистки травлением или производится по подслою другого металла (медь, никель). Может потребоваться подключение источника тока до помещения детали в ванну.

Хромирование стали по подслою улучшает антикоррозионные свойства покрытия, перекрывая естественные микропоры хрома; в то же время подслой никеля образует с хромом гальваническую пару и может корродировать сам по себе вплоть до отслаивания хрома. Для закрытия пор хрома может применяться насыщение поверхности плёнки лаками или маслами, в том числе при повышенной температуре или под вакуумом.

Полученный на деталях слой хрома, как правило, сравнительно хрупок, и для улучшения его свойств может применяться термообработка в виде длительной выдержки при температуре порядка 200°C.

Электролитическое хромирование пластмасс производится по предварительно напылённому или осаждённому слою другого металла, например, меди.

5.4 Электролитическое меднение

Меднение - это процесс гальванического нанесения слоя меди толщиной от 1 мкм до 300 мкм и более.

Общие сведения:

· Шифры наносимых покрытий: М, М.б;

· Обрабатываемые стали: любые, в том числе алюминиевые и титановые сплавы;

· Габариты изделий: до 1000х1000х1000 мм. Масса до 1 т;

· Нанесение покрытий на изделия любой сложности;

· ОТК, паспорт качества, работа в рамках ГОЗ.

Медные покрытия обладают высоким сцеплением (адгезией) с различными металлами, высокой пластичностью и электропроводностью.

Области применения деталей с меднением зависят от того, используется ли медное покрытие как функциональное, или же медное покрытие выступает подслоем для нанесения других гальванических покрытий.

В атмосферных условиях медные покрытия легко окисляются и покрываются оксидой плёнкой, приобретая радужные разводы и пятна разных оттенков.

Основные области применения медных покрытий

1) Использование меднения как самостоятельного покрытия:

· В ДЕКОРАТИВНЫХ ЦЕЛЯХ.

В настоящее время большой популярностью используются старинные медные изделия. Гальваническое меднение позволяет наносить медные покрытия, которые после специальной обработки «состариваются» и выглядят так, словно были изготовлены давно.

Только что нанесённое медное покрытие имеет яркий розовый цвет (блестящий или матовый, в зависимости от технологии нанесения).

· В ГАЛЬВАНОПЛАСТИКЕ.

Гальваническое меднение применяется для изготовления металлических копий изделий различной формы и размеров. Создаётся восковая или пластиковая основа, которая покрывается электропроводящим лаком и, впоследствии, слоем меди.

Такая технология меднения часто используется при изготовлении сувениров, ювелирных изделий, барельефов, волноводов и матриц.

· В ТЕХНИЧЕСКИХ ЦЕЛЯХ.

Большое значение меднение металла занимает в электротехнической области. Благодаря низкой цене меднения по сравнению с покрытием серебром или золотом, медные покрытия часто применяются при меднении электротехнических шин, контактов, электродов и других элементов, работающих под напряжением.Часто меднение используется как покрытие под пайку.

2) Использование меднения в сочетании с другими гальванопокрытиями:

· ПРИ НАНЕСЕНИИ МНОГОСЛОЙНЫХ ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ.

Как правило, в сочетании с никелем и хромом (трёхслойное защитно-декоративное покрытие) и другими металлами в качестве промежуточного слоя для повышения сцепления с металлом основы и получения более прочных и блестящих покрытий.

· ДЛЯ ПРЕДОХРАНЕНИЯ УЧАСТКОВ ПРИ ЦЕМЕНТАЦИИ.

Меднение часто используется для предохранения участков стальных деталей от цементации (науглероживания). Медью покрываются только те участки, которые в дальнейшем подлежат обработке резанием (твёрдые науглероженные поверхностные слои не поддаются такой обработке, а медь защищает покрытые участки от диффузии в них углерода).

· ПРИ РЕМОНТЕ И ВОССТАНОВЛЕНИИ ИЗДЕЛИЙ.

Меднение металла часто применяется в реставрационных работах при восстановлении хромированных частей автомобильной или мото-техники, при этом наносится большой слой меди 100-250 мкм и более, который закрывает поры и дефекты металла, шлифуется и выполняет роль новой основы для нанесения последующих покрытий.

Технология меднения

Различают 2 типа медных электролитов: кислые и щелочные.

В кислых электролитах нельзя получить прочно сцепленные медные покрытия на стальных и цинковых изделиях, так как в этом случае железо и цинк в контакте с медью растворяются -- нарушается сцепление с покрытием. Для устранения этой особенности - необходимо первый тонкий слой меди (2--3 мкм) нанести в щелочном электролите, а в дальнейшем наращивать покрытие в более экономичном кислом электролите до заданной толщины.

Цинковые изделия сложной формы меднить лучше всего в щелочных (цианистых) электролитах.

Кислые электролиты меднения

Наиболее распространены электролиты двух видов - сернокислые и борфтористоводородные.

Наибольшее применение нашли сернокислые электролиты, отличающиеся простотой состава, устойчивостью и высоким выходом по току (до 100%).

Перед меднением стальных деталей в кислых электролитах их предварительно меднят в цианистых электролитах или осаждают тонкий подслой никеля.

Недостатком этих электролитов является невозможность непосредственного покрытия стальных и цинковых деталей вследствие контактного выделения меди, имеющей плохое сцепление с основным металлом, а также их незначительная рассеивающая способность и более грубая структура осадков по сравнению с другими электролитами.

Щелочные электролиты меднения

К щелочным электролитам меднения относятся цианистые, пирофосфатные и другие электролиты.

Цианистые медные электролиты обладают высокой рассеивающей способностью, мелкокристаллической структурой осадков, возможностью непосредственного меднения стольных деталей.

К недостаткам относятся низкая плотность тока и неустойчивость состава вследствие карбонизации свободного цианида под действием двуокиси углерода воздуха. Кроме того, цианистые электролиты характеризуются пониженным выходом по току (не более 60-70%).

5.5 Электролитическое цинкование

Электрохимический метод нанесения (гальваника) представляет собой процедуру нанесения химических и металлических покрытий на электропроводящий материал для придания ему антикоррозионных свойств.

Гальваническое цинкование также называют электролитическим. Основная идея метода заключается в следующем: на поверхность металлических конструкций под действием электрического тока наносится раствор электролитов. Соли цинка являются главными компонентами этих электролитов. Основная суть технологии электролитического цинкования состоит в протекании окислительных и восстановительных реакций, которые сопровождаются движением через внешнюю цепь электронов, а также течением ионов цинка в электролите от анода к катоду.

Такая технология незаменима для небольших поверхностей и деталей. Основными преимуществами данного метода является:

· в результате обработки образуется блестящая гладкая поверхность;

· маленькая толщина покрытия(5-20мкм);

· цинковое покрытие точно повторяет контуры изделий;

· технология отличается низкой стоимостью покрытия.

Метод электролитического цинкования применяется в различных отраслях промышленности: в транспортном хозяйстве, в строительстве, при реконструкции промышленных объектов, гидросооружений; в нефтегазовой промышленности и др.

Метод электролитического цинкования -- это хороший способ защиты металла от коррозии и увеличения срока эксплуатации оборудования, устройств и прочих конструкций.

5.6 Осаждение благородных и редких металлов

Для нанесения покрытий из золота, серебра и металлов платиновой группы (платина, палладий, радий, рутений, осмий) на другие металлы наиболее широко используют методы механического плакирования и электролитического осаждения.

Для нанесения покрытий из золота, серебра и металлов платиновой группы (платина, палладий, радий, рутений, осмий) на другие металлы наиболее широко используют методы механического плакирования и электролитического осаждения.

Для процесса плакировки материал покрытий применяется в форме листов, которые могут быть соединены с основным металлом в результате пайки или путем обработки при повышенной температуре ковкой или волочением.

Серебро и золото находят важное промышленное применение в различных видах химического оборудования.

Для серебра и золота эквивалентного защитного эффекта толщины покрытия, полученного методом плакирования, можно достичь методом электролитического осаждения. Как правило, оба металла успешно используют в гальванопластике. Однако в большинстве случаев покрытия, полученные методом электроосаждения, особенно из металлов платиновой группы и в меньшей степени ? блестящее покрытие золотом, подвержены в определенной степени образованию 153 пористости, а также, с увеличением толщины покрытия, самопроизвольному растрескиванию из-за внутренних напряжений в процессе осаждения покрытия. Несмотря на это, основная масса покрытий драгоценными металлами для декоративных и технических целей, включая использование в области электроники, наносится электролитическим путем, так как требования к защитным свойствам покрытия являются в этом случае менее жесткими, чем требования к покрытиям, предназначенным для длительного использования в жидких или в коррозионных средах при высокой температуре; может быть допущена некоторая степень пористости.

Покрытия платиновыми металлами могут быть также получены из расплавленных цианидных электролитов. Такой метод используют обычно в тех случаях (например, для рутения и ирридия), когда покрытия достаточной толщины не могут быть получены из водных растворов. Ирридиевое покрытие на молибдене, полученное этим методом, было изучено в условиях высокой температуры. Аналогичным путем было получено толстое родиевое покрытие. Так как такие покрытия осаждаются при температуре порядка 600 0 С из неводных сред, то они имеют более низкие внутренние напряжения; они пластичнее и менее пористые, чем покрытия, полученные из водных сред (электролитов). Например, родиевое покрытие из ванны этого типа имеет твердость приблизительно HV 300 по сравнению с твердостью HV 900 родиевого покрытия, полученного в обычном сульфатном электролите. Ограничения толщины покрытий, полученных из водных сред, возникающие в результате появления внутренних напряжений, могут быть преодолены несколькими путями. Возможно получение пластичных, свободных от трещин платиновых покрытий из электролита, 154 состоящего из платинохлористоводородной кислоты (H2PtCl2 6Н2О) и соляной кислоты (НСl). Улучшение защитных свойств платиновых покрытий из диамонодинитроплатиновых электролитов получают при использовании переменного тока, который также широко применяется для покрытий золотом. Получение родиевых покрытий без трещин достигается из сульфатных электролитов, измененных путем добавления солей магния или селеновой кислоты. Высокопластичные палладиевые покрытия толщиной до 5 мм были получены из электролита бромид тетрааммиаката палладия. Нанесение покрытия путем химического замещения или путем процессов автокаталитического типа также применяют. В первом cлучае на основном металле образуется тонкая пленка благородного металла. Реакция может или прекратиться, если поверхность металла будет полностью закрыта, или продолжаться непрерывно, как в процессе для платиновой группы металлов. В этом случае возможно разрушение подложки главным образом через поры верхнего покрытия, которое может отслоиться в результате чрезмерно продолжительной обработки. Такие процессы могут быть использованы в основном для защиты в течение ограниченного времени, например в электронике, для сохранения хорошей способности деталей паяться. Кроме того, в автокаталитическом процессе слои осажденного металла могут сами служить катализаторами. Такой процесс был разработан для золота и палладия.

...