Рекомендации по выполнению контрольных работ по органической химии для студентов заочного отделения



3.3. Алкины

3.3.1. Получение алкинов

Ацетилен получают крекингом метана, гидролизом карбида кальция, а так же по реакциям, аналогичным реакциям получения алкенов. Также алкины заданного строения можно получать по реакции ацетиленидов с галоидными алкилами:

3.3.2 Химические свойства алкинов

Алкины содержат фрагмент С?С, в котором атомы углерода связаны одной у-связью и двумя р-связями. Еще одна у-связь служит для связи атома углерода с водородом или с заместителем. Таким образом, атом углерода «вводит» в гибридизацию всего две орбитали, а валентное состояние углерода при тройной связи - sp. Каждая из двух р-связей образуется так же, как в случае алкенов [8, с. 23-25]. Располагаются эти связи в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Реакции присоединения по р-связям алкинов протекают последовательно по каждой из двух р-связей, всякий раз - по правилу Марковникова.

Реакции присоединения по р-связям алкинов. Так как в алкинах обе р-связи располагаются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, то четыре их «половинки» касаются друг друга и в результате бокового перекрывания сливаются в единое р-облако в форме полого цилиндра [8, с. 102].

Особенностью химического поведения алкинов является способность к реакциям присоединения по кратным связям и реакции замещения водорода в Сsp-Н фрагменте.

Реакции присоединения протекают аналогично описанному для алкенов - последовательно по каждой р-связи, всякий раз по правилу Марковникова.

Реакции замещения водорода в алкинах. Реакции замещения водорода в Сsp-Н фрагменте протекают как в кислотах - это реакции со щелочными металлами; реакции с катионами ряда металлов; реакции конденсации с карбонильными соединениями; реакции ди- и тримеризации. В этих реакциях алкины ведут себя подобно кислотам (Сsp-Н > Сsp- + Н+), хотя кислотами не являются. Поэтому алкины, содержащие атом водорода при тройной связи С?С-Н, называют «СН-кислотами». Реакция протекает последовательно по каждой Сsp-Н связи. Таким образом, направление реакций алкинов (по р-связи или по С-Н связи) определяется природой второго участника:



Продукты неполного присоединения к алкинам можно использовать в качестве мономеров:

Окисление алкинов. Схема окисления алкинов аналогична схеме окисления алкенов в жестких условиях (см. раздел 3.2.2). В жестких условиях окисление протекает с разрывом трех связей (обеих р- и у-связей) во фрагменте С?С и образованием двух карбоновых кислот:

3.4. Диены

Диены содержат два фрагмента С=С, расположенных в одной цепи.

Диены с изолированными кратными связями: обе кратные связи разделены двумя или более одинарными связями: Сsp2 = Сsp2 - Сsp3 - Сsp2 = Сsp2 и т.д.

Аллены, или кумулены: обе кратные связи расположены у одного атома углерода: Сsp2 = Сsp = Сsp2. Строение - атом углерода, несущий две двойные связи, имеет в sp-гибридизацию и, следовательно, все три углеродных атома алленов лежат на одной прямой; два соседних углеродных атома имеют sp2-гибридизацию. Два р-облака располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях [5, с. 230].

Сопряженные диены: две кратные связи разделены одной одинарной: Сsp2 = Сsp2 - Сsp2 = Сsp2. В результате сопряжения двух р-облаков образуется единое р-облако [10, с. 113].

3.4.1 Получение диенов

Диены могут быть получены по тем же реакциям, что и алкены (дегалогенирование вицинальных дигалогенидов, дегидрирование алканов и алкенов, дегидратация алкандиолов, дегидрогалогенированиедигалогеналканов), а также из этанола - метод Лебедева.



3.4.2 Химические свойства диенов

Реакции присоединения в диенах. Химическое поведение диенов с изолированными кратными связями не отличается от алкенов. Практического значения не имеют.

Аллены, или кумулены имеют напряженную молекулу, обладают высокой реакционной способностью. Аллены вступают в те же реакции присоединения, что и алкены - последовательно по каждой р-связи. Направление присоединения - каждый раз по правилу Марковникова. Практического значения также не имеют.

Сопряженные диены. Наиболее важны с практической точки зрения, так как из них получают синтетический каучук, резину. Особенностью реакций присоединения в сопряженных диенах является одновременное образование двух продуктов: продукта 1,2-присоединения (присоединение идет по одной из С=С связей) и 1,4-присоединения (присоединение идет по концам единого сопряженного р-облака, сопровождается перемещением р-связи):

Полимеризация и сополимеризация сопряженных диенов. Продукт 1,4-полимеризации сопряженных диенов - каучук. При написании уравнения реакции полимеризации переписывают молекулу диена, но все заместители располагают выше и ниже линии кратных связей, р-связи разрывают и разворачивают половинки на 180°, как в случае алкенов (см. раздел 3.2.2).

Продукт взаимодействия каучука (по кратным связям) с серой - резина. В молекуле резины макромолекулы каучука связываются между собой дисульфидными мостиками (-S-S-). Каучук - пластичное вещество, резина - единственное вещество, обладающее эластичностью. Для улучшения свойств каучуков (резин) проводят совместную полимеризацию диенов с алкенами.

Реакции окисления сопряженных диенов в мягких и жестких условиях. Реакции окисления диенов протекают аналогично описанному для алкенов (см. раздел 3.2.2). Например, бутадиен-1,3 в мягких условиях окисляется в бутантетраол-1,2,3,4, а в жестких - в метаналь и этандиаль:

Реакцию окисления в жестких условиях использовали на практике для определения строения каучука. Например, при окислении бутадиенового каучука образуется только одно органическое соединение - бутандиаль.

Реакция диенового синтеза. В реакциях диенового синтеза участвую сопряженные диены и молекулы, содержащие активированные электроотрицательным заместителем кратные связи. В ходе реакции происходит перераспределение р-электронов сопряженного диена и алкена с активированной кратной связью (диенофила) всегда с последующим образованием шестичленного ненасыщенного цикла.

При написании реакции кратные связи диена и алкена располагают вертикально, рисуют цикл, заместители в молекуле диена и алкена (в данной схеме упущены) переписывают:

где R = CHO, COOH, NO2 и др.

В реакцию вступают циклические, ациклические и гетероциклические 1,3-диены, а так же соединения с фрагментами С=С-С=О; С=С-С?N; С=С-С?С [5, с. 924].

3.5 Циклоалканы

3.5.1 Получение циклоалканов

Чтобы получить циклоалкан заданного строения, следует мысленно разорвать любую С-С связь в цикле, по местам разрыва написать по атому галогена, а полученный дигалогеналкан ввести в реакцию с натрием - внутримолекулярная реакция Вюрца (см. раздел 3.1.1), и цикл вновь замкнется.

Пример задачи: получить 1-метил-2-этилциклопропан тремя способами. Решение: можно разорвать цикл по С-С - связям тремя способами: а) между 1 и 2; б) между 2 и 3; в) между 1 и 3 атомами углерода. Если по местам разрыва присоединить по атому галогена, например, атомы брома, получатся: а) 2,4-дибромгексан, б) 1,3-дибром-2-метил-пентан, в) 1,3-дибром-2-этилбутан. Каждый из них в реакции с металлическим натрием даст 1-метил-2-этилциклопропан.

6-Членные циклы можно получить диеновым синтезом, (см. раздел 3.4.2) или гидрированием бензола и его производных.

3.5.2 Химические свойства циклоалканов

Зависимость свойств циклоалканов от размеров цикла. Валентное состояние атома углерода в циклоалканах - sp3. Трех и четырехчленные циклы (малые циклы) - плоские. Валентные углы в них - искажены: электронные пары ус-с-связей сведены относительно друг друга со 109°28” до 60° или 90°. При этом электростатическое отталкивание между электронами этих связей возрастает; как следствие, в молекулах трех- и четырехчленных циклов возникают напряжения - так называемые угловые, или Байера, напряжения [5, с. 269; 10, с. 121]. Пяти- и шестичленные циклы имеют неплоское строение, углы между всеми связями равны 109°28”. Угловые напряжения в молекулах больших циклов отсутствуют:

Условно к малым циклам можно отнести двухчленные циклы. Условно, т.к. валентное состояние в алкенах и алканах разное. В этом случае в алкенах искажение углов можно считать максимальным, и угловые напряжения в их молекулах тоже будут наибольшими. Между алкенами и малыми 3- и 4-членными циклами существует сходство в химическом поведении. И те, и другие вступают в реакции присоединения по месту разрыва С-С связи: алкены по месту разрыва рс-с-связи, а циклоалканы - по месту разрыва ус-с-связи. Причем как в алкенах, так и в циклоалканах направление присоединения определяется по правилу Марковникова [1, с. 304-305; 2, c. 218-221, 8, c. 124]:



Реакционная способность циклоалканов в реакциях присоединения. Реакционная способность циклоалканов в реакциях присоединения зависит от величины угловых напряжений в цикле, а следовательно, от его размеров [6, с. 268]. Наибольшая реакционная способность характерна для циклопропана и циклобутана:

В молекулах пяти- и шестичленных циклоалканов угловые напряжения отсутствуют. По своим химическим свойствам молекулы больших циклов подобны алканам и, подобно алканам, вступают в реакции замещения водорода, протекающие по радикальному механизму (см. раздел 3.1.2, с.28):



4. Ароматические углеводороды

Понятие «ароматический характер» [2, с. 380-382]. Уже в 1825 году химики наблюдали, что бензол и другие соединения аналогичного строения, несмотря на высокую ненасыщенность, чрезвычайно инертны (присоединение водорода протекает медленно при 200°С/100 атм/Ni).

Одновременно эти углеводороды легко (0°С-5°С) вступают в реакции ионного (электрофильного) замещения водорода:

С6Н6 + Е+ > С6Н5Е + Н+,

(где Е+-электрофил, например, СН3+.

Эти вещества не похожи ни на один класс органических соединений. Поскольку они обладали специфическим ароматом, их назвали «ароматическими углеводородами», а перечисленные особенности составляют так называемый ароматический характер.

Признаки ароматичности органических соединений [2, с. 387-396]. Ароматический характер - следствие образования стабильного циклического р-электронного облака. Эффективная стабилизация - результат резонанса р-электронов, ведущего к понижению энергии молекулы. Ароматическим характером обладают молекулы, имеющие:

а) циклическое плоское строение;

б) у каждого атома, входящего в цикл - р-орбиталь или неподеленную электронную пару;

в) суммарное число электронов в циклическом р-облаке, равное (4n+2), где n = 0, 1, 2, … - необходимое условие резонанса. Примеры органических соединений ароматического ряда.

Неподеленная пара электронов атома азота фурана в результате сопряжения с р-облаком ядра включается в единое циклическое р-электронное облако. В отличие от фурана, неподеленная электронная пара пиридина не задействована. Пиридин, фуран и прочие относятся к так называемым «небензоидным ароматическим системам»:

4.1 Одноядерные ароматические углеводороды (бензол)

Типичным представителем ароматических углеводородов является бензол в молекуле которого имеется р-электронное облако циклического строения. Общая формула ароматических углеводородов CnH2n-6.

Номенклатура производных бензола. Бензол (циклогексатриен-1,3,5; старинное - «фен»). Его одновалентный радикал: фен + ил = фенил. Положения 2 и 6 (Около первого атома углерода) - Орто-положения; положение 4 (через ПАРу атомов от первого углерода) - ПАРа-положение; положения 3 и 5 (Между орто- и пара-) - Мета-положения (важно: при смене старшинства атома углерода все меняется):

Строение бензола [2, с. 384-386]. Валентное состояние атомов углерода в бензоле - sp2 (см. раздел 2.2). Молекула - плоская, все углы 120°, у каждого атома углерода есть р-орбиталь, шесть р-орбиталей образуют три р-связи. В результате сопряжения три р-облака сливаются в два тороидальных облака (формы «бублика»), расположеных выше и ниже плоскости цикла.

Таким образом, в молекуле бензола нет обычных двойных и одинарных углерод-углеродных связей. Все связи в нем равноценны, их можно рассматривать как «полуторные» связи, характерные только для бензольного ароматического ядра [6, с. 309, 310-313; 8, с. 125].

Для бензола характерно три типа реакций: присоединения по кратным связям, электрофильное замещение водорода в ядре, реакции по заместителям.

4.1.1 Реакции присоединения в молекуле бензола

В связи с ароматическим характером бензол с трудом вступает в реакции присоединения по р-связям. Реакции присоединения водорода и галогенов протекают в жестких условиях (>100єC, >100 атм) и сразу по трем кратным связям. Выделить промежуточные продукты присоединения невозможно [8, с. 138]. Это связано с тем, что после присоединения по первой р-связи молекула утрачивает ароматический характер, превращается в сопряженный диен. После присоединения по второй р-связи образуется алкен циклического строения. Присоединение водорода к диенам и алкенам протекает очень легко.

4.1.2 Реакции электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре бензола (SE)

Урощенная схема написания реакций электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре (SE) такова: пишут структурные формулы участников, отсекают от них молекулу галогеноводорода или воды, остатки молекул соединяют. Карбоксильную группу вводят путем окисления любого углеводородного заместителя в ядре (за исключением заместителя ароматического характера):



Механизм электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре бензола (SE) [6, с. 330; 8, с. 131]. На первой стадии реакции (SE) образуется электрофил - катион Е+. Эта часть реакции протекает с участием катализатора. Ниже приведены примеры катионов и схемы их образования:



На второй стадии Е+ взаимодействует с р-облаком ядра с образованием р-комплекса, который на третьей стадии превращается в у-комплекс. При образовании у-комплекса ядро теряет 2 электрона и утрачивает ароматический характер. На четвертой стадии происходит восстановление ароматического характера ядра за счет возвращения в ядро двух электронов. При этом у-комплекс превращается либо в исходный продукт (путь а), либо в продукт замещения (путь б):

Правила ориентации в реакциях электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре (SE). Любые заместители в ароматическом ядре нарушают однородность циклического р-электронного облака. Оно становится похожим на шарикоподшипник - у одних атомов углерода электронная плотность (отрицательный заряд) становится больше, у других - меньше. Электрофил направляется только к атомам углерода с повышенной электронной плотностью. Различают заместители I рода (электронодоноры) и II рода (электроноакцепторы).

Заместители I рода увеличивают электронную плотность в ядре:

а) за счет сопряжения электронов своих неподеленных электронных пар или р-электронов кратных связей (+Мэфф) - см. раздел 2.3 (в их числе NH2, OH, Cl, Br, СН=СН2, С?СН, С6Н5);

б) за счет +Jэфф - см. раздел 2.3 (в их числе алкильные группы).

Атомы галогенов проявляют одновременно оба эффекта (+Мэфф и +Jэфф), причем +Мэфф преобладает:

Заместители первого рода ускоряют реакцию замещения (SE) за счет увеличения электронной плотности в ядре и ускорения стадии образования р-комплекса, исключение - заместители галогены.

В случае заместителей II рода картина меняется на противоположную. В результате действия отрицательного индуктивного эффекта (-Jэфф) - см. раздел 2.3 - они создают избыток электронной плотности в мета-положении. Туда и направляется электрофил. Примеры заместителей II рода: NO2, SO3H, COOH, CN, C=O в альдегидах и кетонах. Заместители II рода замедляют реакцию замещения (SE).

При наличии в ядре нескольких заместителей каждый ориентирует вне зависимости от другого. Алгоритм решения задач на введение в одно ядро нескольких заместителей сводится к определению последовательности их введения.

4.1.3 Реакции бензола по заместителю

Реакции бензола по заместителю протекают в соответствии с природой заместителя.

По алкильным группам (СН3 и т.д.) идет замещение водорода по радикальному механизму (как в алканах, см. раздел 3.1.2).

По алкенильным заместителям (СН=СН2 и т.д.) идут реакции присоединения по р-связи (как в алкенах, механизм - ионный, см. раздел 3.2.2).

В заместителях - алкинилах (С?СН и т.д.) - идут реакции по р- и по С-Н связям (см. раздел 3.3.2). В случае алкильных заместителей реакции начинаются с замещения водорода на б-углеродном атоме (первом от ядра). Это обусловлено образованием в ходе реакции устойчивого радикала, устойчивого вследствие делокализации неспаренного электрона на 7 атомах (один б-углерод плюс шесть углеродов ядра). Все углеводородные заместители при ароматическом ядре при окислении превращаются в карбоксильную группу:



4.2 Ароматические углеводороды с конденсированными ядрами (нафталин)

Два и более ненасыщенных кольца с общими гранями с суммарным числом р-электронов, равным (4n+2), образуют ароматические соединения с конденсированными ядрами, например:



Простейший и наиболее важный из конденсированных ароматических соединений - нафталин. Примеры названий производных нафталина:

4.2.1 Особенности химического поведения нафталина. Реакции по кратным связям нафталина

Схема, механизм и написание уравнений реакций замещения водорода в ароматических углеводородах с конденсированными ядрами (SE) аналогичны рассмотренным для бензола (см. раздел 4.1.2).

Особенности химического поведения нафталина [6, стр. 984-1000].

1. Наиболее активны в молекуле нафталина б-положения (1, 4, 5, 8). С них начинаются все реакции электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре (SE).

2. Два тороидальных р-электронных облака нафталина соприкасаются и образуют р-облако в форме «восьмерки», однако «перетекания» р-электронов из одного облака в другое не происходит. И даже если в результате действия внутримолекулярных электронных эффектов заместителей I или II рода (см. раздел 4.1.2) электронная плотность в одном из нафталиновых колец изменится, выравнивания электронной плотности колец не произойдет, и они будут иметь разную электронную плотность.

3. Один цикл молекулы нафталина обладает 100 % ароматическим характером (содержит в циклическом р-облаке шесть р-электронов), в тот же момент времени второй цикл содержит всего четыре р-электрона и проявляет двойственную реакционную способность - одновременно ведёт себя и как ароматическое ядро, и как сопряженный диен циклического строения.

Поэтому по второму кольцу молекулы нафталина, помимо реакций электрофильного замещения водорода (механизм SE, см. раздел 4.1.2), возможно протекание реакций, подобных тем, которые имеют место в сопряженных диенах - реакций 1,4-присоединения (см. раздел 3.4.2), окисления (см. раздел 3.4.2). Например, гидрирование [1, с. 448; 6, с. 989], галогенирование, окисление - в жестких условиях [6, с. 987]:



4.2.2 Правила ориентации в реакциях электрофильного замещения водорода (SE) в нафталине

Правила ориентации в реакциях электрофильного замещения водорода (SE) в нафталине.

1. Первый заместитель (безралично I или II рода) всегда входит в б-положение:

2. Заместители I рода (электронодоноры), расположенные в б- или в-положениях, увеличивают электронную плотность только в своем кольце. Так как «перетекание» электронов из одного кольца в другое невозможно, то следующий заместитель направляется именно в это ядро, причем в его самое активное - б-положение. В случае, если первый заместитель расположен в в-положении, следующий заместитель направляется в то же ядро, преимущественно в соседнее с ним б-положение [1, с. 449-450; 6, с. 997-998]:



3. Заместители II рода (электроноакцепторы), расположенные в б- или в-положениях, уменьшают электронную плотность, но только в своем кольце, поэтому следующий заместитель направляется в соседнее кольцо в котором электонная плотность выше, причем так же в самые активные б-положения (5 и 8) с образованием смеси двух продуктов [1, с. 450-451; 6, с. 997-998]:

Особенности реакции сульфирования нафталина. Строение продукта реакции сульфирования нафталина зависит от температуры реакции. Сульфирование нафталина при 80°С завершается образованием нафталин-1-сульфокислоты, а при 160°С - образованием нафталин-2-сульфокислоты. Эффект объясняется склонностью к изомеризации нафталин-1-сульфокислоты, которая с заметной скоростью протекает при высокой температуре [6, с. 995-996]. В случае дисульфокислот с расположением сульфогрупп в разных кольцах изомеризация протекает для каждой сульфогруппы.

4.3 Ароматические углеводороды с изолированными ядрами

К этой группе относятся дифенил и его производные, а так же группа соединений, которую можно рассматривать как арилзамещенные алканы:

4.3.1 Получение ароматических углеводородов с изолированными ядрами

Дифенил получают пиролизом бензола или действием натрия на йодбензол [1, с. 435] :

Ди- и трифенилметаны получают по реакции Фриделя-Крафтса из бензола и дихлорметана, трихлорметана, фенилхлорметана, фенилдихлорметана. Введение четвертого ядра затруднено из стерических соображений:

В общем виде реакция синтеза трифенилметана имеет вид:

4.3.2 Химические свойства ароматических углеводородов с изолированными ядрами

Дифенил. Одно из ядер дифенила можно рассматривать как заместитель-электронодонор (заместитель I рода), который в реакции электрофильного замещения водорода направляет следующий заместитель в орто- или пара-положения, см. раздел 4.1.2.

Дифенилметан обладает свойствами алифатического и ароматического углеводорода. Атомы водорода при Сsp3 (метиленовом углероде) могут быть легко замещены на атом галогена аналогично описанному для алкилзамещенных бензолов (см. раздел 4.1.3). Реакции протекают по радикальному механизму, как в случае алканов.

Подобно бензолу дифенилметан вступает в реакции электрофильного замещения водорода (ионный механизм, SE) в каждом ароматическом ядре (см. раздел 4.1.2).

У каждого ароматического ядра дифенилметана располагается заместитель бензил (С6Н5СН2) - ориентант I рода, поэтому реакции SE, протекают по схеме SE замещения водорода в орто- и пара-положения. Особенность для дифенилметана - реакция идет сразу по обоим ядрам:

Замещение водорода в метиленовой группе протекает по радикальному механизму SR подобно замещению в алканах (см. раздел 3.1.2). Однако, подвижность водорода в дифенилметане намного выше. Это объясняется высокой устойчивостью промежуточно образующегося дифенилметильного радикала, что объясняется делокализацией неспаренного электрона в дифенилметильном радикале в результате сопряжения (см. раздел 4.1.3) на 13 атомах углерода:

Трифенилметан. Особенностью химических свойств трифенилметана является высокая подвижность атома водорода при атоме Сsp3. Атом водорода легко замещается. Реакции протекают легко, причем по радикальному или ионному механизмам в зависимости от природы второго участника. В их числе - реакции радикального замещения водорода (SR, как в алканах - см. раздел 3.1.2), ионного замещения водорода (как в алкинах, являющихся СН-кислотами - см. раздел 3.3.2).

Высокая подвижность водорода при атоме Сsp3 обусловлена высочайшей устойчивостью промежуточных частиц - трифенилметильных радикалов, катионов или анионов, образующихся при разрыве связи С-Н, свободная валентность в которых делокализована на 19 атомах углерода [1, с. 438-439].

Так же для трифенилметана характерны реакции электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре (SE) с заместителем I рода (см. раздел 4.1.2).

5. Гетероциклические соединения

Гетероциклическими называют соединения с замкнутой цепью, содержащей, помимо атомов углерода, атомы других элементов. Любой атом, способный образовать хотя бы две ковалентные связи, может участвовать в образовании кольца. Элементы, которые участвуют вместе с углеродом в образовании цикла, называют гетероатомами. Здесь будут рассмотрены пяти- и шестичленные циклические соединения кислорода, серы и азота.

5.1 Пятичленные гетероциклы

Строение пятичленных гетероциклов. К простейшим пятичленным ароматическим гетероциклам с одним гетероатомом относятся фуран тиофен и пиррол:

Каждый из атомов углерода и гетероатомов в составе этих соединений находится в sp2-гибридном состоянии, т.е. имеет три гибридных sp2-орбитали, расположенных в одной плоскости под углами 120є, поэтому молекулы всех пятичленных циклов имеют плоское строение.

Также каждый атом в цикле обладает по одной негибридизованной р-орбиталью, ориентированной перпендикулярно плоскости цикла. На этих негибридизованных р-орбиталях четырех атомов углерода содержится по одному, а каждого гетероатома - по два электрона. Перекрывание четырех р-орбиталей атомов углерода и одной р-орбитали неподеленной пары электронов гетероатома приводит к образованию р-облаков, имеющих форму двух «бубликов», расположенных выше и ниже плоскости кольца подобно р-облакам в бензоле. Эти р-облака содержат шесть р-электронов - ароматический секстет. Таким образом, пятичленные гетероциклы обладают ароматическим характером (см. признаки ароматичности в разделе 4, с. 44):

Ароматический характер пятичленных гетероциклов позволяет изображать их строение аналогично строению бензола, обозначая сопряженную систему кольцом:

5.1.1 Присоединение водорода к пятичленным гетероциклам

Химические свойства пятичленных гетероциклов определяются присутствием в их молекулах двойных связей, ароматического цикла и гетероатомов. Для фурана, тиофена и пиррола характерны следующие реакции: присоединения, замещения, замещения гетероатома. В отличие от бензола, пятичленные гетероциклы относятся к типу электрон-но-избыточных систем: шесть электронов циклического р-облака в их молекулах распределены между пятью атомами цикла. Поэтому для пятичленных гетероциклов характерна повышенная реакционная способность, особенно в реакциях электрофильного замещения.

Реакция присоединения водорода протекает легко в присутствии катализатора:



5.1.2 Электрофильное замещение водорода в ароматическом ядре пятичленных гетероциклов

Пятичленные гетероциклы вступают в те же реакции электрофильного замещения водорода, что и другие ароматические соединения - нитрования, сульфирования, галогенирования, ацилирования и алкилирования. Причем, для пятичленных гетероциклов эти реакции протекают легче, чем для бензола, так как все они - электронно-избыточны, что ускоряет взаимодействие положительно заряженного электрофила с циклическим р-облаком (см. механизм реакции SE в разделе 5.2.2.2).

В связи с повышенной активностью пятичленных гетероароматических соединений для исключения осмоления при проведении этих реакций применяют модифицированные электрофильные реагенты.

Реакции электрофильного замещения водорода в пятичленных гетероциклах идут по атомам углерода, несущим наибольший отрицательный заряд, который локализован - в положениях 2 и 5 цикла.

Механизм реакции электрофильного замещения водорода в пятичленных гетероциклах, SE. Механизм реакции электрофильного замещения водорода в пятичленных гетероциклах аналогичен описанному ранее (см. раздел 4.1.2). Электронная плотность р-облака в молекулах пятичленных гетероциклов распределена неравномерно. Наибольший отрицательный заряд сосредоточен у 2 и 5 атомов, вследствии общего смещения электронной плотности в сторону гетероатомов азота, кислорода или серы, которые обладают большей электроотрицательностью, чем атомы углерода:

где Х-гетероатом O, N, S; E+-электрофил.

Галогенирование фурана, тиофена и пиррола приводит сначала к образованию 2-, затем 2,5-замещенных продуктов. Хлорирование обычно осуществляется с помощью хлористого сульфурила, бромирование - комплексом брома с диоксаном. Пример SE реакции хлорирования тиофена хлористым сульфурилом:

Нитрование пятичленных гетероциклов проводят ацетилнитратом. Пример SE реакции нитрования фурана ацетилнитратом:

Сульфирование пятичленных гетероциклов проводят комплексом SO3 с пиридином. Пример SE реакции сульфирования пиррола комплексом SO3 с пиридином:



Ацилирование пятичленных гетероциклов осуществляется ангидридами кислот, например, ацилирование фурана уксусным ангидридом:

5.1.3 Замещение гетероатома в пятичленных гетероциклах

Фуран, тиофен и пиррол могут переходить друг в друга (реакция Юрьева). Реакция протекает при 450єС, катализатор - оксид алюминия:

5.2 Шестичленные гетероциклы (пиридин)

Строение молекулы пиридина. Пиридин С5H5N - шестичленный гетероцикл с гетероатомом азота. Из сравнения структур пиридина и бензола очевидно, что пиридин тоже обладает ароматическим характером (см.признаки ароматичности в разделе 4, с.44). Атомы углерода и азота в молекуле пиридина находятся в состоянии sp2-гибридизации. Каждый атом углерода образует по 3 у-связи и одну р-связь, а атом азота - по 2 у-связи и одну р-связь. На атоме азота имеется одна неподеленная электронная пара. Таким образом, электронное и пространственное строение молекулы пиридина сходно со строением бензола: его цикл имеет плоское строение, углы между всеми связями в молекуле пиридина составляют примерно 120°. Шесть электронов, находящихся на 6 негибридных р-орбиталях атомов углерода и азота, образуют в результате бокового перекрывания циклическое р-электронное облако - ароматический секстет. Отличие в электронном строении бензола и пиридина: у атома азота есть неподеленная электронная пара, которая находится в плоскости кольца, но выступает за его пределы:

5.2.1 Основность и реакции присоединения пиридина

Основность пиридина. Отличие в структуре, а, следовательно, и в свойствах молекул пиридина и бензола обусловлено тем, что из трех гибридных sp2-орбиталей атома азота две образуют у-связи С-N, а третья, содержащая неподеленную пару электронов, располагается за границами цикла.

Пиридин, благодаря наличию неподеленной электронной пары у атома азота, обладает слабыми основными свойствами. Подобно аммиаку он легко гидролизуется, а его водные растворы проявляют щелочную реакцию и окрашивают лакмус в синий цвет:

Подобно аммиаку, пиридин взаимодействует с кислотами и галоидными алкилами с образованием солей, так называемых солей пиридиния. Пример реакции образования пиридином соли с хлористо-водородной кислотой и йодистым метилом:

Реакции присоединения к пиридину. Пиридин подобно бензолу присоединяет водород в присутствии катализатора с образованием насыщенного соединения пиперидина. Реакция так же идет сразу по трем р-связям:

5.2.2 Электрофильное и нуклеофильное замещение водорода в пиридине

Электрофильное замещение водорода в пиридине, SE. В пространственном и электронном строении пиридина очевидны все признаки ароматичности органических соединений (см. раздел 4, с.44). То есть, подобно бензолу, пиридин будет вступать в реакции электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре, SE (см. раздел 4.1.2).

Реакции SE для пиридина протекают по механизму, рассмотренному ранее на примере бензола (см. раздел 4.1.2). Однако в молекуле пиридина проявляется «ориентирующее действие» атома азота. Атом азота, вследствие большей электроотрицательности по сравнению с атомом углерода, нарушает однородность циклического р-электронного облака подобно тому, как если бы в ароматическом ядре данного соединения находился заместитель второго рода (см. раздел 4.1.2):

Таким образом, в реакциях электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре (SE) пиридин ведет себя подобно дезактивированному производному бензола. Он нитруется, сульфируется и галогенируется только в очень жестких условиях, а в реакцию Фриделя-Крафтса (алкилирования и ацилирования) вообще не вступает.

Примеры SE реакций пиридина приведены ниже.

а) Нитрование пиридина:

б) Сульфирование пиридина:

в) Бромирование (хлорирование) пиридина также протекает в жестких условиях:

Нуклеофильное замещение водорода в пиридине, SN. Как отмечалось выше, ввиду большей электроотрицательности атома азота электронная плотность в молекуле пиридина смещена в сторону азота, и пиридин является электронно-дефицитным ароматическим гетероциклом. Поэтому в реакциях нуклеофильного замещения кольцо пиридина ведет себя аналогично бензольному кольцу, содержащему заместитель II рода, электроноакцепторную группу. Нуклеофильное замещение протекает легко, особенно в положении 2 или 4.

Примеры SN реакций пиридина приведены ниже.

а) Аминирование пиридина амидом натрия (реакция Чичибабина) - в роли нуклеофила в этой реакции выступает амид-анион (NH2-):

б) Гидроксилирование пиридина гидроксидом калия, нуклеофил - гидроксид-анион (ОН)-:

в) Арилирование пиридина фениллитием и алкилирование бутиллитием, нуклеофилы - фенил-анион, С6Н5- и бутил-анион, С4Н9-:

6. Галогенопроизводные углеводородов

Галогенопроизводные углеводородов - класс органических соединений общей формулы R-Hal, где R - любая простая или замещенная алкильная группа, Hal - атом галогена. Содержат связь Сsp3 - Hal.

Женевская номенклатура производит названия галоидных соединений от названий углеводородов, причем вначале в алфавитном порядке перечисляются атомы галогенов и заместители с указанием на то, при каком атоме углерода от начала цепи они находятся:

Отдельно рассматриваются галогенопроизводные со связью Сsp2 - Hal. К этой группе относятся галогенарены и винилгалогениды:

6.1 Галогенопроизводные углеводородов со связью Сsp3 - Hal

6.1.1 Получение галогенопроизводных углеводородов со связью Сsp3 - Hal

Получение галогенопроизводных углеводородов со связью Сsp3 - Hal из алканов. При действии галоидов на предельные углеводороды на свету протекает радикальное замещение водорода на галоид (см. раздел 3.1.2). В алкилзамещенных бензолах реакция протекает по алкильному заместителю. О направлении замещения в алканах см. раздел 3.1.2, в алкилзамещенных бензолах - раздел 4.1.2:

Замещение может идти дальше и завершается образованием полигалоидных соединений.

Получение галогенопроизводных углеводородов со связью Сsp3 - Hal из спиртов. Обычно используют галоидные соединения фосфора (ангидриды кислот фосфора, например, PCl3, PCl5), или галоидоводородные кислоты:



В случае многоатомных спиртов возможно замещение каждого спиртового гидроксила.

Получение галогенопроизводных со связью Сsp3 - Hal присоединением галоидоводородов к этиленовым углеводородам:

В случае алкенов с несимметричными молекулами присоединение протекает по правилу Марковникова (см. раздел 3.2.2).

6.1.2 Химические свойства галогенопроизводных со связью Сsp3 - Hal

Галогенопроизводные со связью Сsp3 - Hal являются одними из наиболее реакционноспособных органических соединений. Галоген в них легко замещается, поэтому их широко используют в органическом синтезе для получения разнообразных органических соединений.

Легкость замещения галогена в галоидных алкилах объясняется тем, что связь Сsp3 - Hal сильно поляризована - электроны связи смещены к более электроотрицательному атому галогена (см. раздел 3.1.4). Связь Сsp3 - Hal легко разрываются под воздействием отрицательно заряженных частиц (нуклеофилов, они же - нуклеофильные реагенты, Nu-). Нуклеофильные реагенты замещают (вытесняют) атом галогена вместе с электронами связи - протекает реакция нуклеофильного замещения (SN) галогена при насыщенном (Сsp3) атоме углерода:

По своей природе нуклеофильные реагенты (Nu-) - представляют собой:

а) анионы;

б) нейтральные вещества с неподелённой электронной парой на одном из атомов.

В зависимости от образующихся продуктов различают реакции:

а) перегалоидирования (Nu-: Cl-, Br-, J-, источник - галогеноводороды);

б) гидролиза (Nu-: HO-, источник гидроксилов - вода или гидроксиды металлов);

в) синтез простых эфиров (в роли нуклеофилов выступают алкокси- или арилоксианионы, RO-, источник нуклеофилов - алкоголяты или феноляты);

г) синтез сложных эфиров (Nu-: RCOO -, источник - ацилокси анионов - соли карбоновых кислот);

д) синтез аминов и солей алкиламмония (в роли нуклеофилов выступают нейтральные молекулы NH3 - аммиака, или первичных, вторичных, третичных аминов, например, NH2R - алкиламин, NHR2 - диалкиламин, NR3 - триалкиламин);

е) синтез нитрилов карбоновых кислот (Nu-: CN-, источник цианид анионов - цианиды металлов I или II групп);

ж) получение нитросоединений (Nu-: NO2, источник нитрогрупп - нитриты металлов I или II групп);

з) реакции увеличения длины углеводородной цепи (Nu-: карбанионы, образующиеся в реакции галоидных алкилов с металлами, а именно - в реакции Вюрца, а также в реакциях, протекающих с участием ацетиленидов металлов);

и) элиминирования - под действием спиртового раствора щелочи галоидные алкилы превращаются в алкены;

к) восстановления (в алканы) при помощи водорода, либо - йодистого водорода;

л) взаимодействия с металлическим магнием с образованием алкилмагнийгалогенидов (реактивов Гриньяра).

Ниже приведены примеры реакций нуклеофильного замещения (SN) с участием галогенопроизводных R1 - Hal (R1 - углеводородный радикал) со связью Сsp3 - Hal приведены ниже.

а) Перегалоидирование галогенопроизводных. При взаимодействии галогенопроизводных с галогеноводородами один атом галогена замещается на другой:

б) Гидролиз галогенопроизводных. Под действием воды, гидроксидов металлов галогенопроизводные гидролизуются в спирты:

в) Синтез простых эфиров. Галогенопроизводные используют для лабораторного получения диалкиловых, алкилариловых простых эфиров (синтез Вильямсона). С этой целью их вводят в реакцию с алкоголятами (фенолятами натрия):

г) Синтез сложных эфиров. С серебряными (лучше) или иными солями органических кислот образуются сложные эфиры:

R1 - Hal + R-COO-Na+ > R-COOR1 + Na+Hal -

д) Получение аминов аммонолизом галоидных алкилов аммиаком или аминированием галоидных алкилов аминами. С аммиаком или аминами галоидные алкилы образуют соли аммония (соли моно-, ди-, три- и тетраалкиламмония), которые под действием оснований превращаются в амины:



е) Синтез нитрилов (производных карбоновых кислот). При действии цианидов металлов происходит замещение атома галогена на цианогруппу, продукт - нитрил карбоновой кислоты:

ж) Синтез нитросоединений. При нагревании с азотисто-кислым серебром атом галогена замещается на нитрогруппу. Образуются нитросоединения:

з) Синтез углеводородов с большей длиной цепи - превращения галоидных алкилов под действием натрия (реакция Вюрца, см. раздел 3.2.1). На первой стадии реакции образуются натрий алкилы:

R-Cl + 2Na > R-Na + NaCl.

Алкил-анион (R-) в молекуле алкилнатрия (R-Na+) - активнейший нуклеофил, который замещает атом галогена в молекуле второго галоидного алкила:

R-Cl + R-Na+ > R-R + NaCl.

и) Синтез углеводородов с большей длиной цепи - превращения галоидных алкилов под действием ацетиленидов. Ацетилениды металлов образуются при взаимодействии алкинов с концевой тройной связью, см. раздел 3.4.2. Реакция аналогичная предыдущей. Алкинил-анион - очень активный нуклеофил, легко замещает атомы галогена в молекулах с фрагментом Сsp3 - Hal. Реакция используется для удлинения углеродной цепи в молекулах алкинов:

к) Замещение галогена водородом (восстановление галогенопроизводных). Восстановление галогенопроизводных до углеводородов осуществляется водородом в присутствии обычных катализаторов гидрирования или путём нагревания с йодисто-водородной кислотой:

л) Превращения галогенопроизводных под действием магния. Галогенопроизводные реагируют с магнием с образованием алкилмагнийгалогенидов - так называемых реактивов Гриньяра. Алгоритм написания реакции образования реактивов Гриньяра: вписывают атом магния между углеродом и галогеном:

Реактивы Гриньяра используются в органических синтезах.

м) Отщепление галоидоводородов. При действии спиртовых растворов щелочей от молекулы галоидного алкила отщепляется галогеноводород. При этом образуется алкен. Отщепление идёт по правилу Зайцева, см. раздел 3.3.1.

6.2 Галогенопроизводные углеводородов со связью Сsp2 - Hal

6.2.1 Получение галогенопроизводных углеводородов со связью Сsp2 - Hal

Получение арилгалогенидов - см. раздел 4.1.2. Винилгалогениды получают присоединением галогенов или галогеноводородов к алкинам:

6.2.2 Химические свойства галогенопроизводных со связью Сsp2 - Hal

Отличие химических свойств галогенопроизводных со связью Сsp2 -Hal от свойств галогенопроизводных со связью Сsp2-Hal объясняется электронными эффектами, действующими в их молекулах. Наличие электроотрицательного атома галогена и одновременное присутствие р-электронного облака и неподеленной электронной пары, разделенных одной у-связью ведет к смещению электронов по линии у-связи Сsp2-Hal - отрицательный индуктивный эффект атома хлора [-Jэфф(Hal)], см. раздел 2.3. Одновременно происходит смещение в пространство между атомами углерода и галогена электронов неподеленной электронной пары атома галогена вследствие сопряжения с электронами соседней р-связи - эффект сопряжения (см. раздел 2.3), как следствие, электронная плотность между атомами углерода и галогена возрастает, сама связь становится частично двойной, т.е. упрочняется:

Винил- и арилгалогениды проявляют пониженную реакционную способность в реакциях, протекающих с разрывом связи Сsp2 -Hal. Разыв протекает только в очень жестких условиях:



Аналогичные реакции для галогенопроизводных со связью Сsp3-Hal протекают легко и широко используются в органическом синтезе.

Библиографический список

При изучении дисциплины «Органическая химия» в качестве основных источников информации рекомендуется использовать следующую литературу:

1. Петров, А.А. Органическая химия / А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко. - СПб. : Иван Федоров, 2002. - 624 с.

2. Травень, В.Ф. Органическая химия: учебник для вузов: в 2 т. Т. 1 / В.Ф. Травень. - М. : Академкнига, 2005. - 728 с.

3. Травень, В.Ф. Органическая химия: учебник для вузов: 2 т. Т.2 / В.Ф. Травень. - М. : Академкнига, 2005. - 583 с.

4. Шабаров, Ю.С. Органическая химия / Ю.С. Шабаров. - М. : Химия, 2000. - 848 с.

5. Березин, Б.Д. Курс современной органической химии / Б.Д. Березин, Д.Б. Березин. - М. : Высшая школа, 2001. - 768 с.

6. Моррисон, Р. Органическая химия / Р. Моррисон, Р. Бойд. - М. : Мир, 1974. - 1132 с.

7. Нейланд, О.Я. Органическая химия / О.Я. Нейланд. - М. : Высшая школа, 1990. - 751 с.

8. Химия. 10 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений / О.С. Габриелян [ и др.]. - 8-е изд., стереотип.- М. : Дрофа, 2007. - 314

9. Научная Электронная библиотека (НЭБ) - Режим доступа: http://elibrary.ru

10. ЭБС «Юрайт» - Режим доступа: http://www/biblio-online.ru

11. ЭБС «РУКОНД» - Режим доступа: http://rucont.ru

12. ЭБС «IPRbooks» - Режим доступа: http://www/iprbookshop.ru

13. ЭБС «Лань» - Режим доступа: http://e.lanbook.com/books/

14. ЭБС «КнигаФонд» - Режим доступа: http://www/knigafund.ru

15. ЭБС «Юрайт» - Режим доступа: http://www/biblio-online.ru

16. ЭБС «БиблиоТех» - Режим доступа: http://kstu.bibliotech.ru

17. Органическая химия: учебник для вузов. В 2-х книгах. Под ред. Тюкавкиной Н.А.- М.: Дрофа, 2008 - Режим доступа: http://ох-kstu.ru/Document/lusin.djvu.

18. Ли Д. Именные реакции. Механизмы органических реакций. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2006. - 456 с. - Режим доступа: http://ох-kstu.ru/Document.

Размещено на Allbest.ru

...