Сорбция ионов тяжелых металлов из водных сред полисахаридными материалами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

СОРБЦИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД, ПОЛИСАХАРИДНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ

Никифорова Татьяна Евгеньевна

доктор химических наук, доцент,

Натареев Сергей Валентинович

доктор технических наук, профессор,

Козлов Владимир Александрович

доктор химических наук, профессор,

Дубасова Юлия Александровна

ФГБОУ ВО Ивановский государственный

химико-технологический университет

Выполнено исследование кинетики сорбции ионов тяжелых металлов (II) из водных растворов целлюлозосодержащими материалами, представляющими собой отходы и побочные продукты агропромышленного комплекса. Проведена обработка результатов кинетических исследований с использованием различных моделей кинетики. Обнаружено, что материалы полисахаридной природы обладают сравнительно неплохими кинетическими характеристиками. Наиболее адекватно экспериментальные данные описываются моделью кинетики псевдо-второго порядка.

Ключевые слова: водные растворы, ионы тяжелых металлов, кинетика, модели, отходы агропромышленного комплекса, полисахаридные сорбенты, псевдо-второй порядок, сорбция

SORPTION OF HEAVY METAL IONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS BY POLYSACCHARIDE MATERIALS

Nikiforova Tatiana Evgenievna, doctor of chemical sciences, associate professor, Natareev Sergey Valentinovich, doctor of technical sciences, professor, Kozlov Vladimir Alexandrovich, doctor of chemical sciences, professor, Dubasova Yulia, student

The study of the kinetics of heavy metal ions sorption on cellulose-containing low-cost materials obtained on the basis of agro-industrial wastes and by-products is done. Treatment of the results of kinetic studies is made using different kinetic models. It is determined that polysaccharide materials have relatively good kinetic characteristics. Most adequately experimental data are described with pseudo-second order kinetic model.

Keywords: heavy metal ions, kinetics, models, polysaccharide sorbents, pseudo-second order, sorption, wastes of agro-industrial complex, water solutions

Адсорбции является одним из эффективных методов предотвращения источников техногенных чрезвычайных ситуаций, возникших, например, вследствие аварийного выброса химически опасных веществ на производстве. Среди адсорбентов, применяемых для очистки воды, все большее внимание уделяется поглотителям на основе возобновляемого природного сырья и отходов агропромышленного производства, которые по сравнению с традиционными синтетическими адсорбентами имеют значительно меньшую стоимость. Проводимые в последние годы исследования свидетельствуют, что в побочных продуктах, образующихся в процессе переработки злаков, овощей, фруктов, ягод, орехов и др. в пищевой промышленности, а также в отходах деревообрабатывающей и текстильной промышленности содержатся различные полисахариды (целлюлоза, пектиновые вещества, инулин), способные эффективно связывать ионы тяжелых металлов [1-3]. Использование полисахаридных материалов, представляющих собой отходы агропромышленного комплекса, в качестве сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных сред различной природы является важной задачей при разработке эффективных экологически чистых сорбционных технологий.

Целью работы явилось исследование равновесно-кинетических характеристик полисахаридных материалов, представляющих собой отходы агропромышленного комплекса, по отношению к ионам тяжелых металлов.

Для описания процесса адсорбции применяются различные кинетические модели, включающие модели псевдо-первого и псевдо-второго порядков, модель обратимой реакции первого порядка, модель внешнего массопереноса и модель Еловича [4].

В качестве объектов исследования в работе использованы хлопковая целлюлоза (ГОСТ 595-79), льняное волокно [5], древесные сосновые опилки [6], стебли топинамбура [7], пшеничные отруби (ГОСТ 7169-88), соевый шрот (ГОСТ 12220-96), соевая мука дезодорированная полуобезжиренная тостированная пищевая (ТУ 92293-013-10126558-96). В качестве источников ионов металлов были выбраны CuSO₄•5 H₂O, NiSO₄•7 H₂O, ZnSO₄•7H₂O, CuCl₂•2 H₂O, NiCl₂•6 H₂O и ZnCl_2. Для обработки полисахаридных материалов были использованы NaHCO₃ и NaОH.

Изучение процесса сорбции ионов тяжелых металлов проводили в статических условиях из водных растворов сульфатов или хлоридов металлов при перемешивании и термостатировании при 293 К.

Кинетику сорбции исследовали методом ограниченного объема раствора [8]. Для получения кинетических кривых сорбции в серию пробирок помещали навески (m) полисахаридного материала по 0,1 г, заливали их 10 мл (V) водного раствора сульфатов или хлоридов металлов с начальной концентрацией (С_о) 1,5Ч10^-4 моль/л и выдерживали от 1 мин до 24 ч при перемешивании и без него при температуре 293 К. Через определенные промежутки времени раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию ионов металлов (С_ф) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «Сатурн». Сорбционную емкость (А) сорбентов в каждый данный момент времени рассчитывали по формуле:

.

Хлопковую целлюлозу предварительно кипятили в 5 %-м растворе NaHCO₃ в течение 30 мин, после чего отжимали, многократно промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН среды и высушивали в сушильном шкафу при температуре 110°С до постоянного веса. Воздушно сухие образцы имели влажность 6-8 %. Стебли топинамбура очищали от внешнего слоя (эпидермиса, пробки, коры, флоэмы), после чего белую губчатую сердцевину, представляющую собой аморфную целлюлозу, высушивали, измельчали и просеивали через сито с диаметром отверстий 300 мкм. Используемые образцы были воздушно сухими c влажностью 6-8 %. Сыпучие полисахаридные материалы, такие как сосновые опилки, пшеничные отруби, соевый шрот высушивали в сушильном шкафу до постоянной массы и измельчали. Измельченные материалы и соевую муку просеивали через сито с диаметром отверстий 300 мкм.

Для определения времени достижения сорбционного равновесия в системе водный раствор сульфата цинка - сорбент были получены кинетические кривые сорбции ионов Zn(II) пшеничными отрубями и соевой мукой. Как видно из рис. 1, равновесие в распределении ионов цинка между раствором и сорбентом без перемешивания устанавливается сравнительно медленно: через 2 ч после начала сорбции в случае пшеничных отрубей и через 8 ч - для соевой муки. Величины сорбционной емкости пшеничных отрубей и соевой муки по отношению к ионам цинка составляют в условиях равновесия соответственно 9,2•10^-3 моль/кг и 8,4•10^-3 моль/кг (степень извлечения 61 % и 55 %).

На рис. 2 представлены кинетические кривые сорбции ионов меди из водных растворов CuSO₄ хлопковой целлюлозой, древесными опилками и льняным волокном. В сорбции катионов меди целлюлозосодержащими материалами наблюдаются существенные различия как в кинетике, так и в термодинамике процесса сорбции. Равновесие в распределении ионов меди между раствором и сорбентом без перемешивания устанавливается через 40 мин после начала сорбции для льняного волокна, через 30 мин для древесных опилок и через 1 ч - для хлопковой целлюлозы. Величины сорбционной емкости составляют, ммоль•кг^-1: для льняного волокна - 10,1; для древесных опилок - 9,5; для хлопковой целлюлозы - 7,1.

Наблюдаемые различия равновесно-кинетических характеристик полисахаридных материалов связаны с различным соотношением кристаллических и аморфных участков в их структуре [9]. С увеличением доли аморфной части целлюлозных материалов скорость набухания и количество поглощенной воды возрастают; при этом увеличивается сорбционная способность и к другим гидрофильным соединениям. Это позволяет объяснить наблюдаемые различия в сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащими материалами.

Рис. 1. Кинетика сорбции ионов Zn(II) пшеничными отрубями (1) и соевой мукой (2)

Рис. 2. Кинетика сорбции ионов меди коротким льняным волокном (1), древесными опилками (2), хлопковой целлюлозой (3)

сорбция ион металл полисахаридный

Исследуемые материалы по убыванию сорбционной способности по отношению к ионам меди располагаются в ряд: короткое льняное волокно > древесные опилки > хлопковая целлюлоза. Этот ряд согласуется с уменьшением доли аморфных участков целлюлозы в данных сорбентах. Таким образом, лучшими сорбционными характеристиками обладают целлюлозосодержащие материалы, способные хорошо набухать в водных растворах, что связано с большей долей аморфных областей в их структуре.

Для определения порядка реакции экспериментальные данные были обработаны с использованием кинетических моделей псевдо-первого и псевдо-второго порядков, которые наиболее часто применяются исследователями при анализе кинетических данных [10].

Обработка кинетических кривых сорбции ионов Cu(II) соевым шротом (1), стеблями топинамбура (2) и льняным волокном (3) в рамках моделей кинетики псевдо-первого и псевдо-второго порядка представлена на рис. 3 и 4.

Модель кинетики псевдо-первого порядка (рисунок 3) недостаточно хорошо описывает кинетику сорбции ионов Cu(II) целлюлозосодержащими материалами, о чем свидетельствуют сравнительно невысокие коэффициенты корреляции, полученные при обработке кинетических кривых в координатах lg(C_e - C_ф) - время: 0,95 для топинамбура, 0,93 для льна и 0,91 для соевого шрота.

Рисунок 3. Кинетика псевдо-первого порядка сорбции ионов Cu(II) соевым шротом (1), стеблями топинамбура (2) и льняным волокном (3)

Рисунок 4. Кинетика псевдо-второго порядка сорбции ионов Cu(II) льняным волокном (1), соевым шротом (2) и стеблями топинамбура (3)

В результате обработки кинетических кривых сорбции в координатах t/C - время (рисунок 4) методом наименьших квадратов, выполненной с помощью программы Origin, получены высокие коэффициенты корреляции для всех полисахаридных материалов - 0,999.

Заключение

В работе выполнено исследование кинетики сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащими материалами, представляющими собой отходы и побочные продукты агропромышленного комплекса, такие как льняное волокно, древесные сосновые опилки, хлопковая целлюлоза, соевый шрот, пшеничные отруби, соевая мука и стебли топинамбура. Получены кинетические кривые сорбции ионов тяжелых металлов полисахаридными материалами из водных растворов. Определено влияние природы сорбентов на кинетику распределения ионов меди (II) в гетерофазной системе водный раствор - биополимерный сорбент. Обнаружено, что материалы полисахаридной природы обладают сравнительно хорошими для природных сорбентов, однако, недостаточно высокими, по сравнению с промышленными катионитами, кинетическими характеристиками. Проведена обработка экспериментальных данных в рамках различных кинетических моделей.

Установлено, что кинетика сорбции ионов тяжелых металлов исследуемыми полисахаридными сорбентами наиболее адекватно (коэффициент корреляции 0,999) описывается моделью кинетики псевдо-второго порядка, что согласуется с литературными данными для ряда других полисахаридных материалов.

Библиографический список

1. Qaizer S., Saleem A.R., Ahmad M.M. Heavy metal uptake by agro based waste materials // Environ. Biotechnol. 2007. V. 10. P. 409-416.

2. Malkoc E. Ni(II) removal from aqueous solutions using cone biomass of Thuia orientalis // J. Hazard. Mater. 2006. V. 137(2). P. 899-908.

3. Bulut Y., Tez Z. Adsorption studies on ground shells of hazelnut and almond // J. Hazard. Mater. 2007. V. 149(1). P. 35-41.

4. Zhao G., Wu X., Tan X., Wang X. Sorption of heavy metal ions from aqueous solutions: a review // The Open Colloid Sci. J. 2011. V. 4. P. 19-31.

5. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов: учебник для вузов в 3-х томах. Том 1. Теоретические основы технологии. Волокна. Загрязнения. Подготовка текстильных материалов. М.: РосЗИТЛП, 2000. 436 с.

6. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978. 368 с.

7. Рязанова Т.В., Чупрова Н.А., Дорофеева Л.А., Богданов А.В., Шалина Ж.В. Химический состав вегетативной части топинамбура и ее использование // Лесной журнал. 1997. №4. С. 71-75.

8. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена: Сложные ионообменные системы. Л.: Химия, 1986. 280 с.

9. Завадский А.Е. Решение проблем количественного анализа полиморфного состава целлюлозы в мерсеризованных суровых тканях // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 1. С.110-113.

10. Febrianto J., Kosasih A.N., Sunarso J., Ju Y.-H., Indraswati N. and Ismadji, S. Equilibrium and kinetic studies in adsorption of heavy metals using biosorbent: A summary of recent studies. J. Hazard. Mater. 2009. V. 162: P. 616-645.

Размещено на Allbest.ru