Разработка способа щелочного разложения лепидолита его плавлением с кальцинированной содой и комплексной сернокислотной переработкой плавов

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

УДК 669.884(574)

Восточно-Казахстанский государственный технический университет

им. Д. Серикбаева

РАЗРАБОТКА СПОСОБА ЩЕЛОЧНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ЛЕПИДОЛИТА ЕГО ПЛАВЛЕНИЕМ С КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДОЙ И КОМПЛЕКСНОЙ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКОЙ ПЛАВОВ

С.В. Половцев

В.И. Самойлов

Выполнены экспериментальные исследования процесса извлечения лития из литиевой слюды - лепидолита. Многочисленные месторождения лепидолита известны в России, Казахстане и других странах, что может быть использовано для расширения сырьевой базы литиевых производств. В ходе данных исследований разработан способ щелочного разложения лепидолита, основанный на его плавке с кальцинированной содой и последующей грануляцей плава водой. Активированный таким образом лепидолит глубоко и комплексно вскрывается серной кислотой. Кроме того, в данной работе выполнены кинетические исследования процесса взаимодействия полученного гранулята с серной кислотой. Установлено что реакция сульфатизации гранулята с серной кислотой протекает в диффузионной области, что позволяет обоснованно подходит к выбору аппаратурного оформления процесса сульфатизации.

Из всего разнообразия возможных способов разложения упорных силикатов в данной работе выбран, широко распространённый в аналитической химии, способ разложения минералов путём их плавки с щелочными (щелочноземельными) флюсами. Такой выбор сделан, исходя из того, что щелочное разложение силикатов путём их плавки с флюсами и последующей водной грануляции плава ? наиболее универсальный и эффективный метод разложения не только индивидуальных упорных силикатов, но и их смесей. Привлекательным в выбранном методе разложения упорных силикатов является также тот факт, что грануляты полученные в результате плавки литиевого концентрата с флюсами вскрываются серной кислотой всего за 1ч2 мин при ~100 °С. Это позволяет рассчитывать на унификацию процесса сульфатизации гранулятов, полученных из различных упорных силикатов.

Обоснованием выбранного направления дальнейших исследований служат следующие данные. Механизм взаимодействия силикатов со щелочами изучен недостаточно, и не исключено, что он изменяется в зависимости от температуры и природы щелочи.

Прямая сульфатизация лепидолита не обеспечивает достаточного полного извлечения лития в водорастворимый сульфат лития. Как показали результаты исследований [1-3], глубокое сернокислотное вскрытие лепидолита может быть достигнуто, если предварительно разложить минерал, сплавляя его с поташом.

Для понимания химизма процесса щелочного разложения силикатов лития плавлением с флюсами нами использованы известные результаты исследований силикатных расплавов [4]. Согласно данным [4] при изучении комплексных кремнийкислородных анионов в расплавленных кремнезёмистых шлаках установлено существование устойчивых кремнийкислородных анионов различной степени сложности в зависимости от содержания оксида кремния в расплаве (таблица 1). Разработанные процессы щелочного разложения литиевых концентратов [5-9] их плавлением с флюсами характеризуются содержанием оксида кремния в расплавах 39,9ч54,9 % масс. При таком содержании оксида кремния в расплавах (таблица 1) они содержат устойчивые анионы SiO44- и SiO32-. Согласно ионной теории строения шлаков эти кремнийкислородные анионы должны образовывать с алюминием, кальцием, натрием, литием, калием и др. щелочными металлами продукты реакции, представленные в таблице 2. Такой фазовый состав литийсодержащих силикатных плавов обеспечивает глубокое вскрытие получаемых плавов-гранулятов серной кислотой.

Таблица 1 Зависимость анионного состава кремнезёмистых расплавов от содержания окиси кремния в них

Таблица 2 Фазовый состав литийсодержащих гранулятов

Полученные грануляты представляют собой натриевые, литиевые и калиевые стёкла, в процессе нагрева которых до температур 700ч900 °С происходит кристаллизация указанных стёкол.

Начиная с А. Арфведсона [1], использовали К2СО3 как реагент для разложения лепидолита перед обработкой его серной кислотой. В 1932 г. в СССР проводились работы [2], в которых лепидолит плавился с карбонатом калия, добавленным в количестве 0,1ч0,2 весовых частей. Плав после охлаждения измельчали и сульфатизировали 24 ч. Масса выщелачивалась водой, раствор упаривали до плотности 1,34 г/см3. Алюминий выделяли из раствора в квасцы. Карбонат лития осаждали содой; остатки лития выделяли из маточного раствора фосфорнокислым натрием в виде фосфата. Выход лития из лепидолита в карбонат составлял до 70ч82 %. В патенте [2] также рекомендуется проводить плавление лепидолита с поташом. Плав после охлаждения обрабатывается серной кислотой, из раствора Li осаждается в виде карбоната или фосфата. Ряд авторов [2] описывает вскрытие лепидолита серной кислотой после предварительного спекания его с известью.

Экспериментальная часть

В данной работе использовался лепидолитовый концентрат Ново-Ахмировского месторождения, расположенного в 15-ти км от г. Усть-Каменогорска и имеющего содержание лития 1,89 % масс. (по данным спектрального анализа указанного концентрата на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой ICP-MS 7500cx американской фирмы «Agilent technologies»).

Для определения эффективности щелочного разложения данного концентрата содой нами проведены исследования, согласно которым указанный концентрат плавили 0,5 ч в графитовом тигле в печи ШП-1 при 1350 °С. В части опытов плавку концентрата проводили с 5ч20 %-й по массе добавками соды марки Б (ГОСТ 5100-85). Получаемые плавы гранулировали в холодной воде (~15 °С) при Т:Ж=1:15, гранулы перерабатывали по схеме рисунок 1.

Полученный в ходе данной работы экспериментальные работы представлены в таблицах 3 и 4, а также на рисунке 2.

Рисунок 1 ? Схема переработки гранулята

Таблица 3 Результаты опытов по плавлению лепидолита с содой

Примечания ? В опытах 1-5 отмечена удовлетворительная подвижность плавов, "хлопков" и выбросов плава в процессе его грануляции не отмечено.

Таблица 4

Результаты опытов по сернокислотному вскрытию гранулятов

Примечание - В опыте 2 масса исходного гранулята составляла 25 г, в остальных опытов - 15 г.

Рисунок 2 ? Оценка зависимости извлечения Li (а), Al (б), K (в), Na (в) из гранулята в сернокислый раствор от расхода Na2CO3 на плавку исходного лепидолитового концентрата (по данным таблицы 4)

Что касается кинетики сернокислотного вскрытия гранулята полученного из лепидолит-содового плава, то она до настоящего времени оставалась не изученной. Целью данного этапа исследований является определение лимитирующей стадии процесса сернокислотного вскрытия плава-гранулята. Для достижения поставленной цели решены задачи, направленные на установление кинетических зависимостей, полноты вскрытия лепидолит-содового гранулята от температуры и продолжительности процесса вскрытия.

Для исследований наработано необходимое количество гранулята. В поставленной серии опытов навески лепидолитового концентрата шихтовали с 7 %-й (масс.) добавкой соды. Полученную шихту плавили в графитовом тигле шахтной лабораторной печи ШП-1 при 1350 єС 30 мин, плав сливали в воду с температурой ~15 єС, гранулируя плав (Т:Ж грануляции ~1:15). Гранулированный плав высушивали. Полученные в опытах сухие гранулированные плавы объединяли, объединённый гранулят измельчали до крупности ?160 мкм и анализировали на содержание оксида лития спектральным методом. Полученный гранулят содержал 3,6 % масс. оксида лития.

В дальнейших опытах навески гранулята массой 20 г смешивали с водой (расход воды - 0,8 мл/г гранулята), после чего в полученную водно-гранулятную пульпу, помещённую в фарфоровую чашку, вливали 93 % серную кислоту (ГОСТ 2184-77); расход кислоты - 0,6 мл/г гранулята. Образовавшуюся реакционную массу перемешивали шпателем в течение пятнадцати секунд при заданной температуре. Весь объём кислоты (нагретой до требуемой температуры) вливали в приготовленную водно-гранулятную пульпу за один раз в течение ~1 с, после чего начинали отсчёт времени сульфатизации. Затем сульфатизированный гранулят выщелачивали водой при Т:Ж=1:5 по исходному грануляту, при 90 єС в течение 30 мин. Пульпу выщелачивания отфильтровывали, остаток от выщелачивания (кек) подвергали двукратной фильтр-репульпационной отмывке от сульфата лития (Т:Ж, температура и продолжительность каждой из отмывок составляли 1:7 исходному грануляту, 70 єС и 15 мин). Отмытый кек высушивали до постоянного веса и анализировали на содержание оксида лития спектральным методом.

Полученный в ходе данной работы экспериментальные результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5 Зависимость извлечения лития в раствор от температуры сульфатизации плава-гранулята (продолжительность сульфатизации - 15 с)

На следующем этапе исследований изучали кинетические зависимости и определяли величину кажущейся энергии активации взаимодействия гранулята с серной кислотой с использованием методики изложенной в работах [10, 11]. С этой целью была определена степень извлечения лития из гранулята в водорастворимый сульфат при различных продолжительностях сульфатизации (ф) и её температурах (Т). Полученные данные приведены в таблице 6 и с использованием табличного процессора Excel графически представлены на рисунке 3.

Таблица 6 Зависимость извлечения лития в раствор от продолжительности и температуры сульфатизации гранулята

Ряды: 1 -110 єС, 2 - 100 єС, 3 - 90 єС, 4 - 80 єС, 5, 6 и 7 - вспомогательные прямые, соответствующие извлечению лития в раствор 30, 60 и 90 % соответственно

Рисунок 3 - Зависимости извлечения лития из плава-гранулята от продолжительности и температуры его сульфатизации

С помощью полученных графиков (рисунок 3) определены продолжительности сульфатизации, обеспечивающие одинаковое извлечение лития в раствор (30, 60 и 90 %) при различных температурах сульфатизации; полученные значения и результаты их обработки представлены в таблице 7 и далее использованы для оценки кажущейся энергии активации взаимодействия гранулята с серной кислотой.

Таблица 7 Продолжительность сульфатизации плава-гранулята, обеспечивающая заданное извлечение лития в раствор при различных температурах сульфатизации

Для этого определяли зависимости логарифма времени, необходимого для достижения одинаковой степени извлечение лития в раствор при разных температурах его сульфатизации, от обратной температуры (рисунок 4).

Ряды: 1 - извлечение лития в раствор 90 %, 2 - извлечение лития в раствор 60 %, 3 - извлечение лития в раствор 30 %

Рисунок 4 - Зависимости логарифма продолжительности сульфатизации от её обратной температуры

Обсуждение результатов

Данные о химическом составе полученных гранулятов и результаты их вскрытия (таблица 3, 4 и рисунок 2) свидетельствуют, что 5ч10 %-я по массе добавка соды к концентрату обеспечивает почти полный перевод в раствор лития, алюминия, калия и натрия. Увеличение добавки соды до 15ч20 % приводит к снижению извлечения лития, алюминия калия и натрия в раствор, что связано с большими затратами кислоты на образование сульфата натрия и, как следствие, нехваткой её для взаимодействия с оксидом лития.

Вместе с тем, установлено, что из бесфлюсовых плавов-гранулятов после их измельчения и сульфатизации извлекается в раствор лишь ~81,5 % лития (таблицы 3 и 4). Причина низкого извлечения в том, что массовый силикатный модуль лепидолитового концентрата [SiO2/(Na2O+K2O+Li2O)=4] и содержание оксида кремния в получаемом из лепидолитового концентрата грануляте (56 % масс.) не оптимизированы.

Таким образом, оптимальная добавка соды при переработке лепидолитового концентрата предложенным способом не превышает 5ч10 % к его массе (таблицы 3 и 4). При этом содержание оксида кремния в плаве ? 55 % масс., и массовый силикатный модуль шихты ? SiО2/(Na2О+K2О+Li2О)=2,9ч3,0, обеспечивают перевод в сернокислый раствор 99,2±0,2 % лития и порядка 97ч99 % алюминия, калия и натрия. Предложенная технология гарантирует получение кремнезёмистого кека с высоким содержанием оксида кремния ? 98,4 % масс. (таблица 4), делая его пригодным для получения жидкого стекла. Разложение лепидолита содой не имеет аналогов в лабораторной и промышленной практике.

Результаты кинетических исследований (таблица 5) показали, что требуемая для гидрометаллургии степень извлечения лития в раствор (93ч99 %, см. опыты 1-3 таблица 5) достигается за 15 секунд сульфатизации гранулята при 90ч110 єС. При указанных в опытах 1-3 (таблица 5) технологическом режиме вскрытия гранулята одновременное извлечение алюминия, калия и натрия из гранулята в раствор оценивается ~98 %. Кек от выщелачивания сульфатизированного гранулята содержит ~98,5 % масс. кремнезёма, что позволяет использовать остаток в производстве жидкого стекла. лепидолит минерал щелочноземельный концентрат

Угловые коэффициенты прямых lgф=f(1/Т) (см. рисунок 4) связаны со значением кажущейся энергии активации соотношением d(lgф)/d(1/Т)=Eкаж./(2,3R). Для извлечений лития в раствор 30, 60 и 90 % угловые коэффициенты равны соответственно 596,6963, 596,6962 и 596,6970; кажущуюся энергию активации рассчитывали по среднему значению, равному 596,6965. Таким образом, величина кажущейся энергии активации взаимодействия исследованного гранулята с серной кислотой составила 11,4 кДж/моль. Изучение влияния температуры сульфатизации на степень извлечения лития из плава-гранулята показал, что извлечение лития при увеличении температуры сульфатизации закономерно возрастает (рисунок 3). К примеру, если продолжительность сульфатизации составляет 15 с, то при увеличении температуры сульфатизации от 80 °С до 90 °С, далее до 100 °С и, наконец, до 110 °С степень извлечения закономерно возрастает от 87,7 % до 93,0 %, далее до 97,2 % и, наконец, до 99,0 % (таблица 6). Аналогичным образом степень извлечения лития из плава-гранулята возрастает, когда продолжительность сульфатизации составляет 10 с и 5 с. Что касается влияния продолжительности сульфатизации на степень извлечения лития из плава-гранулята, то она также закономерно возрастает (рисунок 3). К примеру, если температура сульфатизации составляет 110 °С, то увеличение продолжительности сульфатизации от 5 с до 10 с и, наконец, до 15 с позволяет повысить степень извлечения лития из плава-гранулята от 59, % до 80,1 % и, наконец, до 99,0 % (таблица 6). Аналогичным образом степень извлечения лития из плава-гранулята возрастает, когда температура сульфатизации составляет 100 °С, 90 °С и 80 °С (таблица 6). Рассчитанное значение Eкаж., равное 11,4 кДж/моль, свидетельствует о том, что исследованный процесс протекает в диффузионной области. Поэтому можно предположить, что данный процесс лимитируется скоростью диффузии молекул кислоты к реакционной поверхности через слой образующихся продуктов реакции.

Выводы

По результатам экспериментальных исследований установлены следующие закономерности, имеющие практическое значение.

1. При щелочном разложении лепидолита его плавлением с кальцинированной содой и последующим гранулированием плава водой обеспечивается глубокое и комплексное вскрытие гранулята серной кислотой, если массовый силикатный модуль исходной лепидолит-содовый шихты составляет SiО2/(Na2О+K2О+Li2О)=2,9ч3,0, а содержание оксида кремния в грануляте ? 55 % масс. Из полученного таким образом гранулята серной кислотой извлекаются в водорастворимые сульфаты порядка 97ч99 % масс. лития, алюминия, калия, натрия. При этом содержание оксида кремния в отвальном кеке со стадий вскрытия гранулята составляет 98,4 % масс., что делает пригодным указанный кек для производства жидкого стекла.

2. Разработанный массовый силикатный модуль лепидолит-содовый шихты, равный 2,9ч3,0, обеспечивает в дальнейшем получение гранулята, взаимодействующего с серной кислотой, при котором величина кажущейся энергии активации данного взаимодействия составляет 11,4 кДж/моль. Таким образом, скорость взаимодействия молекулы серной кислоты с гранулятом лимитируется скоростью их диффузий через слой продуктов реакций вглубь частиц гранулята.

Список литературы

[1] Плющев В.Е., Cтёпин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. - М.: Химия, 1970. - 408 с.

[2] Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. - М.: Атомиздат, 1960. - 200 c.

[3] Самойлов В.И., Адрышев А.К., Куленова Н.А., Шерегеда З.В., Агапов В.А., Утешева О.А., Гадылбекова Л.Г., Шушкевич Л.В. Повышение качества берилловых концентратов // Горный информационно-аналитический бюллетень. - М., 2007 - №9. - С. 67-71.

[4] Силкин А.М. Исследование содово-сульфатного способа вскрытия берилловых концентратов: Дис. ... канд. техн. наук (инв. №Н-1090с). - М., 1964. - 121 с.

[5] Самойлов В.И., Куленова Н.А, Зеленин В.И., Денисова Э.И., Карташов В.В. Технология совместной сернокислотной переработки силикатов бериллия на основе их плавления с флюсами // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2008. №3. С. 41-45. http: // csc. ac. ru / ej / issue / ru / 47.

[6] Самойлов В.И., Куленова Н.А, Зеленин В.И., Денисова Э.И., Карташов В.В. Разработка методов совместной сернокислотной переработки силикатов лития на основе их плавления с флюсами // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2008. №3. С. 34-40. http // csc. ac. ru / ej / issue / ru / 47.

[7] Самойлов В.И. Гидрометаллургическая переработка литийбериллиевых концентратов с низким содержанием бериллия // Химическая технология. - М., 2006. - №10. - С. 32-36.

[8] Самойлов В.И. Переработка бериллийлитиевых рудных концентратов с повышенным содержанием бериллия // Химическая технология. - М., 2006. - №9. - С. 27-32.

[9] Самойлов В.И. Экспериментальная разработка перспективных химических методов извлечения бериллия и лития из минерального сырья. - Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2006. - 551 с.

[10] Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов. - М.: Интермет Инжиниринг, 2003. - 424 с.

[11] Оналбаева Ж.С.., Самойлов В.И., Куленова Н.А., Зеленин В.И., Байгазова Н.А.. Исследование кинетики сернокислотного извлечения лития из сподумен-лепидолитовой смеси, активированной плавкой с карбонатом натрия // Цветные металлы. 2014. -№6. - С.48-51.

Размещено на Allbest.ru