Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

• Введение
• 1. Методы синтеза изополисоединений
• 1.1 Синтез из водных растворов
• 1.1.1 Синтез из мономерных компонентов
• 1.1.2 Синтез из других полианионов
• 1.2 Синтез в неводных растворах
• 2. Структура
• 2.1. Структура гексаметаллатов [М₆О₁₉]
• 2.2 Гетероатомы с октаэдрическим окружением [XM₆].
• 2.3 Структура Кеггина
• 2.4 Структуры типа Х₂М₅ и Х₂М₆
• 2.5 Структура [ХМ₁₂О₄₂]
• 3. Изополи- и гетерополисоеднения вольфрама
• 3.1 Изополивольфраматы
• 3.2 Гетерополивольфраматы
• 4. Изополи- и гетерополисоеднения молибдена
• 4.1 Изополимолибдаты
• 4.2 Гетерополимолибдаты
• 5. Изополихроматы
• 6. Применение
• Заключение
• Список использованных источников

Введение

Молибдат- и вольфрамат-ионы в слабокислой и кислой средах существуют в виде полианионов. Доминирование тех или иных форм зависит от концентрации кислот в растворе. Несмотря на многочисленные исследования, химия молибдена и вольфрама по-прежнему представляет самостоятельный теоретический интерес в области координационных соединений; к комплексным соединениям он поддерживается их практической значимостью. Полиядерные комплексы молибдена обладают биологической активностью, их успешно используют также в качестве активных и селективных катализаторов промышленных процессов. Это, в свою очередь, ставит новые задачи в оценке каталитических систем: установление состава, свойств, термодинамических характеристик, условий образования комплексов с целью получения возможности управления накоплением конкретных форм частиц в различных средах.[1]

Оксикислоты обладают высокой способностью удерживать многоядерные катионы в растворах в широком интервале рН и концентраций компонентов. Сведения о составе комплексных форм молибдена (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) с широким кругом оксикислот практически отсутствуют в литературе. Неопределенным являются как стехиометрия, так и термодинамические параметры реакций в растворе. Последнее объясняется сложностью описания равновесных систем с участием большого числа моно-, поли-, оксо/гидроксокомплексов. Только учет всех видов взаимодействий может дать адекватную картину состояния и структуры соединений в растворах. Это может быть достигнуто путем сочетания исследований растворов физико-химическими методами с современным уровнем математического моделирования физико-химического отклика систем.

• Актуальность этой темы обусловлена применением изополи- и гетерополисоединений во многих отраслях, таких как аналитические определения, каталитические реакции, биохимические процессы.
• Целью моей курсовой работы является изучение строения, свойств и применения изополи- и гетерополисоединений d- элементов VI группы.

Исходя из цели работы, были поставлены следующие задачи:

- изучить структуры изополи- и гетерополисоединений

- рассмотреть методы синтеза данных соединений

• - определить сферу применения изополи- и гетерополисоединений d- элементов VI группы
• 1. Методы синтеза изополисоединений

Гетерополи- и изополианионы получают и выделяют как из водных, так и из неводных растворов [1]. В некоторых случаях водорастворимые соли полианионов получают из расплавов, хотя обычно в этих условиях образуются бесконечные полианионные или смешанно-оксидные структуры.

• 1.1 Синтез из водных растворов

1.1.1 Синтез из мономерных компонентов

Самый общепринятый метод синтеза включает в себя подкисление водных растворов мономерных оксоанионов и соединений необходимых гетероатомов:[2]

7MoO₄^2- + 8H⁺ > [Mo₇O₂₄]^6- + 4H₂O

6MoO₄^2- + Cr(H₂O)₆³⁺ +6H⁺ > [Cr(OH)₆Mo₆O₁₈]^3- + 6H₂O

12WO₄^2- + HPO₄^2- + 23H⁺ > [PW₁₂O₄₀]^{3 -} +12 H₂O

Во многих случаях, как и в приведенных выше примерах, константы химического равновесия и скорости образования достаточно велики, чтобы полианионы могли быть выделены в виде солей из подкисленных стехиометрических смесей компонентов при комнатной температуре. Хотя стехиометрия, определяемая уравнением реакции образования, часто является хорошим руководством для целенаправленного синтеза, в некоторых случаях может возникнуть необходимость в использовании избытка гетероатома при тщательном контроле температуры или рН реакционной смеси, например:

WO₄^2-, H₃PO₄ (избыток), Н⁺ >[P₃W₁₈O₆₂]^{4 -} (изомеры + другие вольфрамофосфаты),

WO₄^2-, SiO₃^2-, Н⁺ >в - [SiW₉O₃₄]^{10 -} >б - [W₉O₃₄]^10-,

Порядок добавления реагентов также играет важную роль [8]:

SiО₃^2-, WO₄^2-, затем Н⁺ > б - [SiW₁₂O₄₀]^4-

WO₄^2-, Н⁺, затем SiО₃^2-, Н⁺ > в- [SiW₁₂O₄₀]^4-.

Подкисление обычно осуществляется добавлением минеральных кислот, но если необходимо избежать введения посторонних анионов, может быть использовано гомогенное подкисление путем электролитического окисления растворителя или добавление соответствующего ангидрида (V₂O₅, MoO₃, WO₃).

Выделение полианиона из раствора чаще всего достигается добавлением подходящего катиона, обычно щелочного металла, аммония или тетраалкиламмония. Соли лития и натрия лучше растворимы в воде, чем соли более крупных и тяжелых катионов. Соли гуанидиния имеют достаточный температурный коэффициент растворимости, что позволяет их перекристаллизовывать. Соли более крупных алкиламмониевых катионов, таких как тетрабутиламмоний, тетрафениларсоний и т.д., обычно нерастворимы в воде, но могут быть перекристаллизованы из других растворителей: ацетонитрила, нитрометана, ацетона.

Свободные кислоты многих гетерополианионов достаточно стабильны для их кристаллизации из водных растворах. В этих случаях анионы могут быть выделены из реакционной смеси так называемым «эфиратным» методом, впервые описанным в 1887 г [1]. Если сильно подкисленный раствор гетерополианиона встряхивать с избытком диэтилового эфира, то образуются три слоя: верхний -слой эфира, водный слой и тяжелый маслянистый эфират. Самый нижний слой сливается, перемешивается с избытком эфира для удаления примеси захваченного водного раствора и снова отделяется. Эфират разлагают добавлением воды, эфир удаляют, а водный раствор гетерополикислоты оставляют испаряться до начала кристаллизации. Точная природа эфиратов в настоящее время не ясна, хотя методом ИК-спектроскопии в эфирате обнаружен катион Et₂ОН⁺. Сообщалось, что эфират H₃PMo₁₂O₄₀ содержит примерно 20 моль эфира и 50 моль воды на 1 моль гетерополикислоты. Довольно подробно изучена четырехкомпонентная система H₃PMo₁₂O₄₀ - H₂SO₄ - H₂O - (C₂H₅)₂O. Исследование эфирата метавольфрамовой кислоты показало, что он имеет состав H₆[(H₂) W₁₂O₄₀] • H₂SO₄ • 7,6 (C₂H₅)₂O • 46H₂O. Гетерополикислоты могут быть также выделены методом ионного обмена и осаждением серной кислоты [2].

1.1.2 Синтез из других полианионов

Важный класс гетерополианионов - лакунарные, или «дефектные», полианионы - образуется добавлением строго определенных количеств щелочи и уже полученным полианионам:

б - [Р₂W₁₈O₄₂]^6- >б - [Р₂W₁₇O₄₁]^10- > б - [Р₂W₁₆O₃₉]^12-.

Подобные лакунарные анионы затем могут быть использованы для проведения других синтезов:

б - [Р₂W₁₆O₅₉]^12- + VO²⁺ >б - [Р₂W₁₄V₂O₆₂]^8-,

б- [Р₂W₁₂O_47+xH_2x]^{12 -} +WO₄^2- >б₁- [Р₂W₁₇O₆₁]^10-,

[SiW₁₁O₃₉]^8- + PbGeCl₃ > [SiW₁₁Ge(Pb) O₃₉]^5-.

Второй из приведенных выше примеров говорит о важном значении противоиона в некоторых реакциях синтеза. Другие примеры специфических катионных эффектов наблюдаются в неводных средах.

1.2 Синтез в неводных растворах

Первые систематические попытки получить изополианионы из органических растворов сделаны Яром и Фуксом, которые подвергали полному гидролизу эфираты металлов в присутствии органических оснований, например:

WO (OEt)₄, NR₄OH, H₂O > (NR₄)₂[W₆O₁₉]

VO (OBu^t)₃, Buⁿ₄NOH, EtON >(Bu₄N)₃H₃[V₁₀O₂₈]

Другие методики, предложенные Фуксом, включают растворение оксидов металлов в органических основаниях и осаждение из неводного раствора солей и смесей, которые затем перекристаллизовывают из органических растворителей, например:

V₂O₅ + Bu₄NOH > (Bu₄N)₃HV₄O₁₂.

Было показано, насколько важно в таких реакциях синтеза полианионов специфическое взаимное влияние противоионов.

В некоторых случаях возможна прямая обработка оксоанионов кислотой или основанием в неводном растворе, например:

Na₂WO₄(метанол)> [W₆O₁₉]^2-,

Na₂MoO₄ • 2H₂O (ДМФ)> [Mo₆O₁₉]^2-,

Ni(NO₃)₂ • 6H₂O (ацетон), [t-BuNH₃]₂ MoO₄ (метанол) >[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-.

Кристаллы некоторых солей, содержащих полиоксоанионы, были получены нестандартным синтезом, например: [Mo(S₂CNEt2)₄]₂Mo₆O₁₉ образуются при медленном испарении Na[S₂CNEt₂] и MoOCl₃ и ацетонитриле, а [(CH₃)₂NH2]₂W₆O₁₉ получен в результате взаимодействия гексакарбонила вольфрама, муравьиной кислоты и диметилформамида [3].

изополисоединение органический раствор поливольфрамат

2. Структура

Образование структур гетерополи- и изополианионов объясняется действием хорошо известных электростатических принципов и принципов соотношения радиусов, которые определены для протяженных ионных решеток. Поэтому привычно и часто удобно описывать эти структуры в виде совокупности МО_n- полиэдров с металлом в центре, которые соединяются вершинами, ребрами и реже гранями. Эффективные ионные радиусы для полианионов обычно сопоставимы с теми, что наблюдаются для октаэдрической координации этих элементов. Однако в каждом случае ион металла не лежит в центре своего полиэдра из атомов кислорода, а сильно смещён к внешней части структуры полианиона, т.е. к вершине или ребру своего собственного полиэдра. Данное явление объясняется кулоновским отталкиванием между положительно заряженными гетероатомами и аддендами.

В полианионах наблюдается два вида смещений атомов металлов:

- тип I - смещение к одному концевому атому кислорода;

- тип II - к двум, обычно цис-концевым атомам кислорода.[2]

2.1 Структура гексаметаллатов [М6О19].

Рисунок 1 - Структура гексаметаллатов [М₆О₁₉]: а- условная модель связей; б- полиэдрическая модель ; в- модель плотнейшей упаковки, сферы - плотноупакованные атомы кислорода.

Структуры подобного типа (структура Линдквиста) представляют собой 6 октаэдров, соединенных общими ребрами по типу квадратной бипирамиды. Четыре октаэдра лежат в одной плоскости, каждый из них соединен двумя смежными ребрами с соседними октаэдрами. Два других «надстроены» с разных сторон от плоскости над центром образованного квадрата и имеют с октаэдрами квадрата ? «основания» по 4 общих ребра. Все 6 октаэдров имеют одну общую вершину, расположенную в центре образованной структуры. К данному типу структур относятся анионы [Mo₆O₁₉]^2?, [W₆O₁₉]^2?, а также некоторые смешанные комплексы [V₂W₄O₁₉]^4? и некоторые восстановленные комплексы [HV₂W₄O₁₉]^5?. Для смешанных комплексов существует возможность пространственной изомерии[3].

2.2 Гетероатомы с октаэдрическим окружением [XM6].

Структуры, построенные из 7 оксоанионов, можно разделить на два основных типа. К первому типу ([М₇О₂₄]^n?) относятся полиоксоанионы, состоящие из одинаковых структурных фрагментов, которые имеют изогнутую структуру (например [Mo₇O₂₄]^6?) Ко второму типу относятся плоские полианионы, построенные вокруг некоторого гетероаниона [XM₆] (структура Андерсона). Таким строением обладают огромное количество ГПА с гетероатомами в различных степенях окисления: +2, +3, +4, +6, +7.

2.3 Структура Кеггина

К структурному типу Кеггина, описанному в 1933г для 12-вольфрамофосфорной кислоты, относится огромное количество ГПС: в основе структуры - центральный тертраэдр [ХО₄], который окружен 12 октаэрами [MO₆], собранными в 4 группы [М₃О₁₃]. В данных группах (триплетах) октаэдры связаны между собой ребрами, и каждый триплет соединен с центральным тетраэдром [XO₄] и между собой вершинами.

Рисунок 2 - Структура анионов Кеггина б [ХМ₁₂О₄₀]. а - условная модель связей М-О; б - полиэдрическая модель; в - модель плотнейшей упаковки,

Структура Кеггина характерна для большинства гетерополивольфраматов, многих гетерополимолибдатов и смешанных комплексов. Для некоторых гетеровольфраматов (Х=Bi, Si, Ge) и гетеромолибдатов (X=Si, Ge, P, As) известны структурные изомеры, которые образуются из основной структуры поворотом одного -структура соответствует . или нескольких из четырех фрагментов [М₃О₁₃] на 60 -структуры соответствуют повороту - и -, повороту одного фрагмента [М₃О₁₃], двух, трех и всех четырех фрагментов соответственно[2].

Для упомянутых смешанных комплексов(например,[PV_xMo_12?xO₄₀] ^(3+x)) для каждого из структурных изомеров могут существовать позиционные изомеры, которые различаются положением атомов-аддендов в структуре. Например, б- [PV₂Mo₁₀O₄₀] ^4? имеет 5 позиционных изомеров. (рисунок 3)

Изомеры положения для комплекса б-[PV₂Mo₁₀O₄₀] ^4? Как и для остальных структурных типов ПОМ, для структуры Кеггина возможно существование лакунарных комплексов, то есть структур с отсутствием одного или нескольких октаэдрических фрагментов. Образовавшиеся вакансии могут быть заполнены либо фрагментами другой природы, либо приводят к соединению нескольких кластеров в один с образованием новой структуры. При соединении двух ГПА с тремя отсутствующими октаэдрами происходит образование структуры Доусона (Dawson structure) [X₂M₁₈O₆₂] ^n?.

Рисунок 3 - 5 позиционных изомеров б- [PV₂Mo₁₀O₄₀] ^4?

2.4 Структуры типа Х2М5 и Х2М6

Структура типа [Х₂М₅] представляют собой кольцо из соединенных между собой октаэдров [MO₆], закрытое сверху и снизу тетраэдрами гетерополианионов [ХО₄]. К такому типу можно отнести соединения [S₂Mo₅O₂₁] ^4? и [Se₂Mo₅O₂₁] ^4?. Структура [Х₂М₆] представляет собой кольцо из шести октаэдров [МО₆], соединенных ребрами между собой, которое также сверху и снизу закрыто тетраэдрами [ХО₄].

Рисунок 4 - Полиэдрическая модель связей Х₂М₅ структуры [(PO₄)₂Mo₅O₁₅]^6-

2.5 Структура [ХМ12О42]

В основе структуры лежит икосаэдрический гетероанион, окруженный фрагментами [МО₆], соединенными гранями в пары. Фрагменты [М₂О₉] соединены друг с другом вокруг центрального икосаэдра вершинами.

Рисунок 5 - Структура Х₂М₆ [(XO₄)₂Mo₆O₁₈]^n-

3. Изополи- и гетерополисоеднения вольфрама

3.1 Изополивольфраматы

При постепенном подкислении водных растворов вольфраматов или растворов WO₃ в растворах вольфраматов щелочных металлов в зависимости от концентрации, рН, температуры, времени и др., вследствие конденсации могут образовываться различные изополисоединения вольфрама.

Наиболее устойчивыми анионами изополисоединений вольфрама являются [HW₆O₂₁]^5-, [H₃W₆O₂₁]^3- и [H₂W₁₂O₄₀]^6-.

Помимо названий, данных изополисоединениям по числу атомов вольфрама в соответствующей молекуле, употребляются названия: паравольфраматы А (для гексавольфраматов, содержащих анион [HW₆O₂₁]^5-) паравольфраматы Б (для соединений с анионом [W₁₂O₄₁]^10-), метавольфраматы (для додекавольфраматов с анионом [H₂W₁₂O₄₀]^6- или [H₂(W₃O₁₀)₄]^6-) и -метавольфраматы (для соединений с анионом [H₃W₆O₂₁]³).

В щелочных растворах (рH>8) устойчивы простые вольфраматы, содержащие анион WО₄^2-; при рН=6,6 устойчивы гексавольфраматы (паравольфраматы типа А): при рН=6,3--6,1 паравольфраматы типа А находятся в равновесии с паравольфраматами типа Б (имеющими анион [W₁₂O₄₁]^10-); при рH=4 устойчивы додекавольфраматы (метавольфраматы) с анионом [H₂W₁₂O₄₀]^6-; при рH=3,3 образуются -метавольфраматы [H₃W₆O₂₁]^3-; при рH<1 возможно образование соединения с радикалом WO₂²⁺, при этом выделяется WO₃ или его гидраты[4].

На следующей схеме показаны превращения аниона WO₄^2- в различные вольфрамовые изополианионы или WO₃ в зависимости от рH водных растворов:



Общее уравнение образования изополивольфрамат-аниона при подкислении раствора можно представить в виде:

nWO₄^2-+mH+?[H_m-_2kWnO_4n-_k]⁽²ⁿ-^m)-+kH₂O, [5]

При подкислении водных растворов вольфрамата натрия минеральной кислотой (НNO₃ или НСI) до рH = 6,6 получают гексавольфрамовую кислоту:

6Na₂WO₄+12HNO₃ = H₅[HW₆O₂₁]+12NaNO₃+3H₂O

B зависимости от рH раствора между анионами WO₄^2- и [HW₆O₂₁]^5- устанавливается равновесие:

6WO₄^2-+7H⁺ [HW₆O₂₁]^5-+3H₂O

При нагревании или осторожном подкислении до рН=З свежеприготовленных растворов соединений, содержащих анион [HW₆O₂₁]^5-, получают соединения с -метавольфрамат-анионами[1].

Из концентрированных, подкисленных до рН=6,3--6,1 растворов паравольфраматов А с анионом [HW₆O₂₁]^5- выпадают кристаллы паравольфраматов Б с анионом [W₁₂O₄₁]^10-, паравольфрамат Суше -- Na₁₀W₁₂O₄₁28H₂O. В водном растворе анион [W₁₂O₄₁]^10- медленно деполимеризуется в анион [HW₆O₂₁]^5-:

[W₁₂O₄₁]^10-+H₂O 2[HW₆O₂₁]^5-

При подкислении свежеприготовленных растворов гексавольфраматов [HW₆O₂₁]^5- до рH=4 образуются метавольфраматы, содержащие анион [H₂W₁₂O₄₀]^6-, а при разбавлении растворов последний медленно превращается (вследствие гидролиза) в -вольфраматы:

2[HW₆O₂₁]^5-+4H⁺ [H₂W₁₂O₄₀]^6-+2H₂O

[H₂W₁₂O₄₀]^6-+2H₂O 2[H₃W₆O₂₁]^3-

При рH<3 гидролиз не происходит[2].

Точно не известно, сохраняется ли пространственное расположение атомов в комплексе, если кристаллический паравольфрамат Б (например) переходит в водный раствор[4].

Путем прокаливания смеси трехокиси вольфрама с безводным карбонатом натрия или с окислами щелочных металлов при температуре 600--800° можно получить различные изополивольфраматы, состав которых зависит от соотношения реагентов:

2WO₃+Na₂CO₃ = Na₂W₂O₇+CO₂

3WO₃+Na₂CO₃ = Na₂W₃O₁₁+CO₂

4WO₃+Na₂CO₃ = Na₂W₄O₁₃+CO₂

5WO₃+Na₂CO₃ = Na₂W₅O₁₆+CO₂

3.2 Гетерополивольфраматы

При подкислении растворов смеси двух или нескольких проcтых солей, например Na₂WO₄+Na₂HPO₄ или Na₂WO₄+Na₂SiO₃, или при смешении кислот этих солей (взятых в стехиометрических соотношениях) можно получить гетерополисединения ряда 12, 11, 10¹/₂, 9, 8¹/₂, 6 и 3. Наиболее многочисленные и устойчивые гетерополисоединения принадлежат ряду 12 (т.е. содержат 12 атомов W).

Примеры реакций образования 12-гетерополивольфраматов:

12Na₂WO₄+Na₂SiO₃+22HNO₃ = Na₄[SiW₁₂O₄₀]+22NaNO₃+11H₂O

12Na₂WO₄+H₃PO₄+21HNO₃ = Na₃[PW₁₂O₄₀]+21NaNO₃+12H₂O

По модели Кеггина 12-гетерополисоединения обладают структурой тетраэдра, окруженного 12 октаэдрами, которые распределены в четыре группы по З октаэдра. В соответствии с этой моделью формулы 12-гетерополисоединений вольфрама записываются следующим образом: Ме^I₅[B(W₃O₁₀)₄]nH₂O, Ме^I₄[Si(W₃O₁₀)₄]nH₂O, Ме^I₄[Ge(W₃O₁₀)₄]nH₂O, Ме^I₃[P(W₃O₁₀)₄]nH₂O, Ме^I₃[As(W₃O₁₀)₄]nH₂O.

Для установления структуры и типа ионной диссоциации гетерополисоединений вольфрама применялись кондуктометргический, потенциометрический, полярографическии, хроматографический, рентгенографический методы, а также метод изотопного обмена и др.

Гетерополикислоты вольфрама растворимы в воде, спирте, эфире, ацетоне, образуют трудно растворимые соли с алкалоидами и органическими основаниями, превращаются в простые вольфраматы при обработке щелочами.

Гетерополисоединения вольфрама кристаллизуются с большим числом молекул воды и имеют высокие молекулярные веса, особенно в концентрированных растворах, где может происходить полимеризация этих сложных ионов.

Гетерополикислоты вольфрама диссоциируют ступенчато с выделением нескольких ионов водорода, причем константы диссоциации каждой ступени равны между собой.

Метавольфрамовая (или додекавольфрамовая кислота, Н₆[H₂W₁₂O₄₀]nH₂O, образуется при обработке метавольфрамата бария серной кислотой или метавольфрамата свинца сероводородом:

Ва₃[H₂W₁₂O₄₀]+3Н₂SO₄ = Н₆[H₂W₁₂O₄₀]+ ЗВаSО₄

Pb₃[H₂W₁₂O₄₀]+3Н₂S = Н₆[H₂W₁₂O₄₀]+ ЗPbS

Метавольфрамовая кислота образует легко растворимые в воде бесцветные кристаллы.

Метавольфраматы щелочных металлов, Ме^I₆[H₂W₁₂O₄₀]nH₂O выкристаллизовываются из сиропообразных растворов, полученных кипячением растворов простых вольфраматов с вольфрамовой кислотой, и в отличие от простых вольфраматов или паравольфраматов обладают более высокой растворимостью в воде[4].

4. Изополи- и гетерополисоеднения молибдена

4.1 Изополимолибдаты

Почти во всех случаях координацию атомов молибдена можно представить в виде искаженного октаэдра. Исключениями являются ионы [Мо2О7]²-; [Мо5О17Н]^3- и б-[Мо8О26]⁴-, которые содержат один и более тетраэдров МоО4, и [Мо36О112(Н2О)16]⁸-, имеющий два атома молибдена с координационным числом 7.

Равновесия между МоО4^2- и полимолибдатами в водном растворе устанавливаются быстро. Точные измерения электродвижущей силы в почти нейтральных растворах молибдатов подтверждают присутствие мономеров и гептамеров в качестве главных растворимых форм молибдена в этом интервале pH. В более кислых растворах величины ЭДС неоднозначны, но ряд исследований (см. ниже) подтверждают присутствие ионов Мо8 и Мо36.

Непротонированный анион МоО₄^2- имеет тетраэдрическое строение и в кристаллах, и в водных растворах Несмотря на многочисленные попытки, никаких промежуточных соединений при полимеризации МоО₄^2- в [Мо₇О₂₄]^6- в водных растворах не было надежно идентифицировано, хотя было предположено существование тетрамерных и гексамерных форм. Ди-молибдат аммония (NH₄)₂Mo₂О₇ может быть выкристаллизован из горячих водных растворов молибдата аммония через несколько часов, но анион имеет полимерную структуру, основанную на бесконечных цепях тетраэдров МоО₄ и октаэдров МоО₆[2].

4.2 Гетерополимолибдаты

К семейству гетерополимолибдатов относятся молибдоарсенаты и молибдофосфаты с общей формулой

[A₂(H₂O)_nB(H₂O)₆][Mo₈T₂Fe³⁺₃O₃₀₊₇(OH)_7-x],

где х - это общий заряд катионов в позициях A и B (от +3 до +7), а значение n варьируется, идеально 17 для арсенатов и 15 для фосфатов. Позиция А заселяется разупорядоченными катионами в каналах, идеальное число катионов 2, хотя варьируется от 1 до 3.8 в изученных образцах. Доминирующие катионы в позиции А - Na,K, Ca; Позиция B заселяется октаэдрически координированными Na, Ca, Cu, Mg, Fe; Позиция Т заселена тетраэдрически координированными As или P.

В рамках семейства выделены три группы: группа бетпакдалита (молибдоарсенаты), группа мендоцавилита и группа обрадовичита (молибдофосфаты).

Для создания номенклатурной схемы использован принцип добавления к групповому имени (бетпакдалит, обрадовичит, мендоцавилит) двойного химического суффикса -AB по доминированию соответствующего катиона в каждой из позиций A и B.

Также к семейству гетерополимолибдатов относится парамендоцавилит.

5. Изополихроматы

Хромовые кислоты кислоты, соответствующие Cr (VI): хромовая кислота H₂CrO₄ и изополихромовые кислоты -- двухромовая H₂Cr₂O₇, трихромовая H₂Cr₃O₁₀ и тетрахромовая H₂Cr₄O₁₃. Образуются при растворении трёхокиси CrO₃ в воде.

Изополихромовые кислоты существуют в водных растворах, окрашенных в красный цвет. Х. к. -- сильные окислители. Хромовой кислоте соответствуют соли -- Хроматы, изополихромовым кислотам -- изополихроматы. Растворы хромовой кислоты используют при электролитическом хромировании и получении хрома электролизом. Хромовые кислоты ядовиты.[6]

Рисунок 6- Строение хромат и дихромат-анионов

6. Применение

Применение гетерополианионов основано на их окислительно-восстановительных свойствах, высоких зарядах и молекулярных массах.

Использование в аналитической химии

Образование и последующее осаждение или восстановление, [XMo₁₂О₄₀]^n- анионов являются основой гравиметрических или колориметрических аналитических методов для определения Р, As, Si или Ge как отдельно, так и в смеси [7].

Биохимическое применение

Фосфорвольфрамовые кислоты десятилетиями использовались в качестве осадителей для протеинов и в качестве аналитических реагентов для протеинов, алкалоидов и пуринов, например, анион [Р₂М₁₈О₆₂]6- -- для колориметрического определения мочевой кислоты и холестирола. Кислота H₃PW₁₂O₄₀ в водном растворе или в растворе этилового спирта также широко применяется как окрашивающее вещество для электронной спектроскопии. Применение в качестве красителей и осадителей почти полностью основано на кулоновских взаимодействиях полианионов и катионных групп в биомолекулах. Примеры такого воздействия изучены на полианионах с фосфолипидами, коллагенами, бычьими сывороточными альбуминами, с органическими красителями, такими как малахитовый зеленый, метиленовый синий, акрифлавин, с поверхностно-активными веществами. В производстве красок в течение ряда лет использовали гетерополимолибдаты и вольфраматы для создания цветных лаков или тонера из основных красителей.

Возможности использования [SiMo₁₂O₄₀] и [SiW₁₂O₄₀]в качестве акцепторов электронов в изучении фотосинтеза и фотофосфорилирования в последнее время привлекли внимание нескольких лабораторий. Большие гетерополивольфрамат-анионы [SiW₁₂O₄₀]^4-, [BW₁₂O₄₀]^5-,[P₂W₁₈O₆₂]^6-, [As₂W₁₈O₆₂]^6-. И особенно [NaSb₉W₂₁O₈₆]^18- обнаруживают антивирусные и антиопухолевые свойства в нецитотоксичных дозах in vitro и in vivo и являются потенциальными ингибиторами клеточных, бактериальных и вирусных ДНК- и ОНК-полимераз.

Катализ

Гетерокислоты и их соли используются как гетерогенные катализаторы для различных реакций., например: окисление пропилена и изобутилена в акриловую и метакриловую кислоты, аммоксидация акрилонитрила; окисление ароматических углеводородов, полимеризация олефинов и эпоксидирование; гидродесульфирование. Последние исследования показали, что твердые гетерополикислоты являются эффективными катализаторами для поликонденсации бензиловых спиртов и алкилирования по типу Фриделя -- Крафтса, ацилирования и сульфирования ароматических веществ, для окисления кротонового альдегида или бутадиена в фуран и для обезвоживания спиртов. Восстановление солей серебра, меди и никеля с гетерополианионами молекулярным водородом и монооксидом углерода происходит при более низких температурах, чем при восстановлении кислот, что дает возможности для создания усовершенствованных катализаторов[8].

Заключение

Химия полиоксометаллатов (ПОМ) - одна из наиболее динамично развивающихся областей современной неорганической химии. Полиоксометаллаты представляют собой многоцентровые кластеры, построенные из оксоанионов переходных металлов, которые, благодаря многообразию своих форм и свойств, находят широкое применение во многих областях как гомогенные и гетерогенные катализаторы окисления, как компоненты лекарственных препаратов, контрастирующие агенты для томографии и т.д.

Традиционными методами изучения ПОМ являются такие методы, как ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия и рентгеноструктурный анализ, каждый из которых имеет свои ограничения и недостатки. Одной из наиболее важных проблем в химии ПОМ является изучение состава растворов, так как нередко раствор и выделенная из него твердая фаза значительно различаются по составу. В этой связи особого внимания заслуживают методы исследования, в основе которых лежит разделение компонентов смеси.

В ходе выполнения курсовой работы было изучено строение изополи- и гетерополисоединений d- элементов VI группы.

Также, были выполнены следующие задачи:

- изучить структуры изополи- и гетерополисоединений

- рассмотреть методы синтеза данных соединений

- определить сферу применения изополи- и гетерополисоединений d- элементов VI группы.

Список использованных источников

1. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот // Успехи химии. - 1995. - Т.65. - №5. - С. 480-496

2. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты: Пер. с англ. /Под ред. Э.Н. Юрченко. - Новосибирск. - Наука. - 1990. - C. 168.

3. Добрынина Н.А. Изополи- и гетерополисоединения // Журн. неорг. химии. - 2002. - №4. - С. 577-587.

4. Мохосоев М.В. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах // СО БФ АН СССР - Улан-Уде.-1977. - С. 97.

5. Розанцев Г.М., Лысенко О.Н., Белоусова Е.Е. Состояние ионов вольфрама (VI) в водно-диметилформамидной среде // Журнал неорганической химии. - 2000. - т. 45. - №10. - С. 1761-1767.

6. Справочник химика / Редкол.: Никольский Б.П. и др.. -- 3-е изд., испр. -- Л.: Химия, 1971. -- Т. 2. -- 1168 с.

7. Кузнецов Н.Т. // Химическая энциклопедия: в 5 т / Кнунянц И.Л. (гл. ред.). -- М.: Советская энциклопедия, 1988. -- Т. 1: Абл--Дар. -- С. 306--307. -- 623 с

8. Бурцева К.Б. Об изополисоединениях молибдена и вольфрама / К.Б. Бурцева, Л.А. Воропанова, Л.А. Кочубей //Журн. неорг. химии.-1984.-Т.29.-С.1463-1467.

Размещено на Allbest.ru

...