О влиянии хлорат-ионов на скорость коррозии малоуглеродистой стали в средах хлорного производства

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 620.193.197

Иркутского государственного технического университета

О влиянии хлорат-ионов на скорость коррозии малоуглеродистой стали в средах хлорного производства

М.Н. Моисеев

Е.В. Платунова

При производстве хлора и каустической соды путем электролиза водных растворов поваренной соли наиболее часто выходят из строя емкостное оборудование и трубопроводы, изготовленные из малоуглеродистой стали. Одним из факторов, уменьшающих срок службы стального оборудования, является коррозия, обусловленная высокой агрессивностью технологических сред.

Предупреждение коррозии или защита от нее необходимы для продления срока службы оборудования, снижения загазованности токсичными веществами атмосферы цехов, а также для уменьшения загрязнения электролитов продуктами коррозии [1].

В процессе электролиза хлорида натрия образуются три ценных продукта - хлор, щелочь и водород [2]:

2NaС1 + 2Н2O>С12 + 2NaOH + Н2.

Выделяющийся на аноде хлор частично растворяется в анолите. При растворении хлора происходит его гидролиз с образованием хлорноватистой и соляной кислот:

Cl2 + H2O >HClO + HCl.

При попадании анолита в катодное пространство через диафрагму продукты гидролиза хлора нейтрализуются щелочью с образованием хлорида и гипохлорита. Последний в условиях электролиза способен диспропорционировать с образованием хлората натрия:

HClO + NaOH > NaClO + H2O;

3NaClO > NaClO3 + 2NaCl.

Примесь хлората натрия в значительной степени определяет коррозионное поведение конструкционных материалов, так как он является сильнейшим окислителем.

анодный процесс: Fe0 - 2e = Fe2+ ЕFe0/Fe 2+ = - 0,44 В;

катодный процесс: 2H+ + 2e = H2 EH+/H2 = -1,12 B;

ClO3- + 3H2O + 6e = Cl- + 6(OH)- ЕClO3-/Cl- = + 0,54 В;

так как ЕМеn+/Me< ЕOX/Red -0,44 В < -0,12 В + 0,54 В; -0,44 В < + 0,42 В.

Из приведенных расчетов электродных потенциалов видно, что хлораты, содержащиеся в коррозионной среде, ускоряют процесс коррозии вследствие их высокой разности.

Целью представленной работы являлось исследование влияния хлорат-ионов на скорость коррозии малоуглеродистой стали в средах хлорного производства. Исследования проводились двумя параллельными методами: гравиметрическим и потенциодинамическим.

Для исследования коррозионного поведения малоуглеродистой стали применялись образцы прямоугольной формы, изготовленные из листовой стали Ст3 по ГОСТ 380-81. По данным химического анализа в ней содержится в масс. %: С-0,17; S-0,03; Mn-0,50; Si- 0,05; Р-0,02 [3]. Площадь рабочей поверхности образца составляла 1Ч10-3 м2.

Модельные растворы, идентичные по составу технологическим средам, готовили с использованием дистиллированной воды и реактивов квалификации «х.ч.» и «ч.д.а.». Для исследований применялись хлорид натрия (NaCl) ГОСТ 4233-77 и гидроксид натрия (NaOH) ч.д.а. Электролиты имели следующий состав: раствор NaCl с концентрацией 310 г/л, соответствующий содержанию NaCl в анолите; раствор NaOH с концентрацией 400 г/л, а также в растворе электролитической щелочи - 170 г/л NaCl +140 г/л NaOH без добавления и с добавлением NaClO3, присутствующем в готовом продукте в виде примеси.

Подготовка поверхности образцов стали Ст3 перед коррозионными испытаниями с использованием гравиметрического и электрохимического методов проводилась по ГОСТ 9.908-85 [4] и состояла в следующем: механическое шлифование, стабилизация в мыльном растворе, промывка, обезжиривание этанолом и сушка. После проведения эксперимента продукты коррозии удаляли с поверхности металла неабразивным материалом (ластиком) и промывали образцы под сильной струей воды, протирали этанолом и высушивали.

При использовании потенциодинамического метода поляризационные кривые снимали на потенциостате ПИ-50-1.1 с электрохимической ячейкой ЯСЭ-2, в которую помещалась исследуемая система (электролит и электроды). Электролит заливался в ячейку, которая закрывалась верхней крышкой. В крышке имелись шлифы для размещения исследуемых электродов и для ряда других целей (подвода и отвода газов, дозировки раствора, введения добавок и т.д.). Шлифы для погружения вспомогательного электрода и электрода сравнения находились в нижней части ячейки. хлорат ион малоуглеродистый сталь

Для исследования коррозионно-электрохимического поведения стали Ст3 в агрессивных средах хлорного производства были использованы рабочие электроды из этого материала. В качестве вспомогательного электрода (ВЭ) использовали платиновый (инертный) электрод. ВЭ служил для поляризации исследуемого электрода, т.е. для подачи на него тока (в качестве противоэлектрода). Процессы, протекающие на ВЭ, не учитывались, т.к. ни форма, ни площадь не влияли на ход поляризационных кривых. В качестве электрода сравнения (ЭС) использовался насыщенный хлорсеребряный электрод (полуэлемент Ag /AgCl, Cl-, электрод второго рода) с электродным потенциалом относительно водородного электрода, равным + 0,222 В. Он подсоединялся к рабочему электроду (РЭ) через переходник - капилляр Луггина.

Программу на программаторе подбирали таким образом, чтобы обеспечить сначала катодную, а затем анодную поляризацию РЭ. Значения конечных напряжений шагов программ задавали относительно равновесного потенциала системы (который измерялся при отключенной от потенциостата ячейке). По [4] для углеродистых сталей рекомендуется поляризация ± 0,4 В от потенциала коррозии.

Определение тока коррозии производилось по классическому методу экстраполяции прямых «тафелевских» участков поляризационных кривых (метод Эванса).

Поляризационные кривые, характеризующие зависимость скорости коррозии стали от потенциала, представлены на рис. 1.

Рис. 1. Поляризационные кривые растворов электрощелочи с различным содержанием хлората

Скорость коррозии возрастает при добавлении хлората в 3 раза по сравнению с чистой электрощелочью (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость скорости коррозии стали от содержания хлората в растворе электрощелочи

Возможности электрохимического метода расширяются при дополнительном изучении истинной скорости растворения металла каким-либо другим независимым методом, например, при помощи гравиметрии. Гравиметрический (весовой) метод изучения коррозии и определения скорости коррозии - один из наиболее часто используемых традиционных методов. Его достоинства - сравнительная простота реализации и получение наиболее достоверной «прямой» информации о потерях металла в результате коррозии.

В соответствии с [4] гравиметрический метод заключается в определении потерь массы в результате коррозии с единицы площади образцов исследуемых металлов за единицу времени. Перед коррозионными испытаниями поверхность образцов обрабатывают соответственно ГОСТ 9.908-85.

Для расчета скорости коррозии по убыли массы образец взвешивали до эксперимента. В ячейку (стеклянный сосуд емкостью 1 л) опускалось по три предварительно взвешенных образца, закрепленных в гребенках (рис. 3). После проведения эксперимента продукты коррозии удаляли с поверхности металла ластиком, промывали этанолом и высушивали в эксикаторе. Затем образцы вновь взвешивали.

Рис. 3. Установка для гравиметрических испытаний:

1 - стальные образцы; 2 - гребенка; 3 - раствор электролита

Показатель скорости коррозии Km, г/(мІ·сут), рассчитывали по уравнению

,

где m1 - масса образца до испытания, г;

m2 - масса образца после испытания, г;

S - площадь поверхности образца, м2;

ф - время экспозиции, сут.

Для получения воспроизводимых результатов проводили три параллельных опыта.

Убыль массы определялась взвешиванием на аналитических весах ХР?А205 DR Mettler Toledo с точностью до 4-го знака.

Первым этапом исследований было определение зависимости скорости коррозии малоуглеродистой стали в чистых растворах хлорида натрия, гидроксида натрия и электрощелочи от времени экспозиции (рис. 4).

Для раствора хлорида натрия (ряд 1) зависимость скорости коррозии от времени выдержки имеет характерный вид, свидетельствующий о частичной пассивации поверхности образцов продуктами коррозии, тормозящими процесс анодного растворения стали.

После пятисуточной выдержки происходит изменение состава продуктов коррозии, при этом скорость коррозии несколько возрастает. При десятисуточной выдержке наблюдается второй максимум скорости коррозии, свидетельствующий об изменении состава продуктов.

Продукты коррозии в хлоридных растворах представляют собой рыхлые, плохо сцепленные с основой соединения рыже-коричневого цвета. В смешанных растворах они более плотные, имеют черный цвет, зачастую с рыже-коричневым оттенком. По составу они представляют собой смесь FeCl2 и FeOHCl [5].

Рис. 4. Зависимость скорости коррозии стали от времени выдержки:

1 - NaCl 310 г/л; 2 - NaOH 400 г/л; 3 - NaOH 140 г/л и NaCl 170 г/л при Т = 293 К

Характер коррозионного поведения малоуглеродистой стали в растворах гидроксида натрия (ряд 2) и электрощелочи (ряд 3) одинаков. Максимум скорости коррозии наблюдается во время выдержки пятнадцать суток. Со временем скорость замедляется за счет образования продуктов коррозии и экранирования ими участков поверхности. Ионы хлора в растворе электрощелочи существенного влияния на скорость коррозии не оказывают из-за более сильного ингибирующего воздействия ОН-.

На поверхности образцов появляется осадок серого цвета, трудно удаляющийся с поверхности, имеющий в своем составе оксиды железа (II) и (III).

Следующим этапом работы было проведение гравиметрических исследований влияния ClO3- на скорость коррозии.

Согласно технологическому регламенту в готовом продукте допускается содержание примеси хлората натрия до 0,028 моль/л, поэтому для изучения зависимости скорости коррозии от концентрации хлората были приготовлены четыре рабочих раствора:

1) NaOH - 140 г/л; NaCl -170 г/л; ClO3- - 0.015 моль/л;

2) NaOH - 140 г/л; NaCl -170 г/л; ClO3- - 0.02 моль/л;

3) NaOH - 140 г/л; NaCl -170 г/л; ClO3- - 0.03 моль/л;

4) NaOH - 140 г/л; NaCl -170 г/л; ClO3- - 0.035 моль/л.

Исследования показали, что добавка хлората натрия в электролитическую щелочь резко увеличивает скорость коррозии стали.

На рис. 5 представлена прямолинейная зависимость скорости коррозии малоуглеродистой стали от концентрации хлората за время пятисуточной выдержки при температуре 293 К. Отсюда видно, что при увеличении содержания хлората в электролите скорость коррозии значительно повышается.

При концентрации ClO3- в электрощелочи 0,035 моль/л скорость разрушения металла, в отличие от скорости в растворе чистой электрощелочи, возросла в 8 раз.

Таким образом, в ходе проведенных исследований было доказано, что хлорат-ион является сильным коррозионным агентом. Для увеличения срока службы емкостного стального оборудования целесообразно воздействовать на коррозионную среду эффективным восстановителем с целью удаления хлорат-ионов

Рис. 5. Зависимость скорости коррозии малоуглеродистой стали от концентрации ClO3- в электролитической щелочи при пятисуточной выдержке

Библиографический список

1. Малахов А.И., Тютина К.М., Цупак Т.Е. Коррозия и основы гальваностегии: учебник для техникумов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1987. 208 с.

2. Якименко Л. М. Электрохимические процессы в химической промышленности. Получение водорода, кислорода, хлора и щелочей. М.: Химия, 1981. 280 с.

3. Техника экспериментальных работ по электрохимии, коррозии и поверхностной обработке металлов: справочник; пер. с англ. / под ред. А. М. Сухотина, М. А. Ротиняна. СПб.: Химия, 1994. 560 с.

4. ГОСТ 9.908-85. Методы коррозионных испытаний. Общие требования. Введ. 10.05.1986. М.: Изд-во стандартов, 1986. 19 с.

5. Сухотин А.М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Л.: Химия, 1989. 320с.

Аннотация

Исследовано влияние хлорат-ионов на скорость коррозии малоуглеродистой стали в средах хлорного производства потенциодинамическим и гравиметрическим методами. Доказано, что для увеличения срока службы емкостного стального оборудования целесообразно воздействовать на коррозионную среду эффективным восстановителем с целью удаления хлорат-иона, так как он является сильным коррозионным агентом.

Ключевые слова: коррозия, хлорат-ион, потенциодинамический метод, гравиметрический метод.

Authors of the article present the results of the research of the influence of chlorate-ions on a corrosion speed of low-carbon steel in environments of chloric manufacture with a use of potentiodinamic and gravimetric methods. The authors prove that for the prolongation of a steel capacitive equipment lifetime it is rationale to exert influence on a corrosion environment with an effective reducer with the aim of chlorate-ions removing, because the last are strong corroding agents.

The key words: corrosion, chlorate-ions, potentiodinamic method, gravimetric method.

Размещено на Allbest.ru