К вопросу о точности определения размеров частиц нанопорошков

Размещено на http://www.allbest.ru/

К вопросу о точности определения размеров частиц нанопорошков

Г.Г. Крушенко

Аннотация

Описаны методы получения нанопорошков химических соединений, способы определения размеров частиц нанопорошков и их применение для повышения свойств металлопродукции

Ключевые слова: нанопорошки химических соединений, металлопродукция

С целью повышения физико-механических характеристик изделий, изготовляемых из различных материалов (сплавы, графитовые изделия, пластмассы и др.), в процессе их получения в последнее время все шире применяются нанопорошки (НП) высокопрочных тугоплавких соединений (нитриды, карбонитриды, карбиды, оксиды, бориды и др.) [1-4].

В связи с исключительно малыми размерами частиц НП (кристаллические или аморфные образования с размерами частиц, не превышающими 100 нм (1 нм = 10-9 м) и их высокой реакционной способностью возникла идея их введения в металлические расплавы в качестве центров кристаллизации с целью измельчения структуры литых изделий. Однако существующие способы введения в металлические расплавы порошкообразных добавок не могут быть приняты при использовании НП вследствие их особых свойств по сравнению с более крупными порошками. Так, частицы НП легко конгломерируются, их окисление начинается при сравнительно низких температурах, и, что особенно важно для выполнения роли центров кристаллизации они плохо смачиваются жидким металлом. В связи с этим был разработан принципиально новый способ их введения в расплав, [5, 6], блокирующий перечисленные выше негативные явления - суть способа заключается в прессовании прутков или (рис. 1) из композиции частицы алюминия (гранулы, крупка и др.) + НП.

Полученные прутки служили носителем модификатора при их введении в расплав алюминиевая матрица расплавлялась, и частицы НП оказывались в объеме жидкого металла, минуя контакт с атмосферой.

Содержание НП в прутках лежало в пределах 1,5…2,7 масс. %, а количество любого из НП, вводимого в любые исследуемые сплавы, не превышало 0,05 %, а в отдельных случаях - всего до тысячных долей процента. Расход прутка при этом составляет 20…25 кг на 1 т металла.

В исследовании были использованы НП, полученные методом плазмохимического синтеза (Al2O3; B4C; B4C, BN, Cr3C1,6N0,4; HfN; HfB2; LaB6; SiC; Si3N4; TaN; TixCyNz; TixCyNzOi; TiN; TiO2; VC; VxCyNz; V0,75N0,25 с примесью оксида ванадия V2O3); а также смеси некоторых из перечисленных НП. Применялся также оксид алюминия Al2O3, полученный электровзрывным способом.

При введении НП в алюминий при литье слитков сечением 430х 1560 мм полунепрерывным способом предотвращается образование трещин на их гранях, а в результате введения НП в алюминиевые деформируемые сплавы при литье полунепрерывным способом слитков 190 мм из сплава Д 16; 300 мм, 420 мм и 500 мм из сплава АМг 6 и 480 мм из сплава Д 1 происходит измельчение зерна в 1,7…20,0 раз, что приводит к росту механических свойств отпрессованных из них профилей различного сечения и размеров по сравнению с профилями из слитков, отлитых по обычной технологии. Так, в повышается на 2,5…5,0 %, 0,2 на 2,0…8,9%, на 11,8…31,0 %. химический нанопорошок частица

В результате введения НП в алюминиевые литейные сплавы АК 12, АК 9ч, АК 7ч, АК 7Ц 9, АМ 5, АК 7 и др. измельчается макро- и микроструктура отливок, получаемых разными способами (литье в земляные и металлические формы, жидкая штамповка и др.), что приводит к повышению в на 2,5…19,3 % и в 1,5…7,3 раза.

В результате введения НП в серый чугун СЧ 15 уменьшается глубина отбела с 18 мм (при стандартной технологии подготовки расплава к литью) до 1 мм, а также в 1,6 раза измельчается эвтектическое зерно (количество зерен на площади шлифа в 1 см 2 увеличивается с 38 до 61), что приводит к повышению в на 19,5 % (со 174 до 208 МПа); введение НП в износостойкий высокохромистый чугун ИСЦ (порядка 20,0 % Cr) приводит к росту твердости HRc по сравнению с обработкой расплава стандартным модификатором, на 9,8 % (с 61,5 до 67,5 ед. HRc), при этом износ отливок уменьшается на 32,5 %; ведение НП в специальный износостойкий чугун СЧС-1С (1,6…1,9 % Si; 0,7…1,0 % Mn; 0,35…0,5 % Cr; 0,53…0,9 % Ni; 2,5…3,2 % C; ост. - Fe) повышает в в среднем на 13,5 % (с 203…229 до 225…280 МПа), а в результате введения НП в высокохромистый чугун ИЧХ-12М (14,0…15,0 % Cr; 2,75 % С; ост. - Fe), легированный комплексом Ni-V-Ti-Mo, повышается НRс отлитых из него лопаток дробеметного аппарата на 8,13 % (с 61,5 до 66,5 ед. HRc) по сравнению со стандартной технологией подготовки расплава к литью, а их ресурс эксплуатации увеличился на 15…20 %.

В результате введения НП в композицию, применяющуюся для формирования в процессе литья на поверхности отливок из стали 35Л износостойкого легированного слоя, его HRc повышается на 36,9 % (с 32,5 до 44,5 ед. HRc) по сравнению с нелегированной сталью, а относительная износостойкость (износостойкость стали 35Л принята за единицу) возрастает на 45,8 %. Разработанная технология была использована: а) при литье из стали 35Л кернов колодцевого крана (длина 235 мм, диаметр рабочей части 140 мм, масса 10 кг) взамен применения сложнолегированного сплава 20Х 25Н 10ТСЛ с последующей наплавкой электродом из сплава Э-70Х 3СМТ, а также при литье бил углеразмольных агрегатов из стали 35Л с получением HRc поверхностного слоя в интервале 48…50 ед.

Существует свыше 20 способов получения НП [7] и их условно можно разбить на четыре группы: 1) путем химических реакций в растворе или газовой фазе получают молекулярные кластеры; 2) конденсацией в газовой фазе путем первоначального испарения получают газофазные кластеры; 3) в результате протекания твердотельных химических реакций или имплантации ионов возникают твердотельные кластеры; 4) путем нуклеации из растворов и расплавов или путем золь-гель превращений получают коллоидные кластеры.

Процессы, в результате которых происходит формирование нано- или ультрадисперсных структур - это кристаллизация, рекристаллизация, фазовые превращения, высокие механические нагрузки, интенсивная пластическая деформация, полная или частичная кристаллизация аморфных структур [8]. Характеристики получаемого продукта - гранулометрический состав и форма частиц, содержание примесей, величина удельной поверхности - могут колебаться в зависимости от способа получения в весьма широких пределах. Так, в зависимости от условий получения, частицы НП могут иметь сферическую, гексагональную, хлопьевидную, игольчатую формы, аморфную или мелкокристаллическую структуру.

К настоящему времени буквально сотни организаций производит НП самого различного химического состава, но их применение не всегда дает желаемые результаты, что связано во многих случаях с незнанием истинных размеров частиц НП, определение которых представляет собой достаточно сложную проблему.

В наших исследованиях неоднократно возникали ситуации, когда при применении одного и того же НП (но произведенного разными предприятиями), имели место отличающиеся свойства конечных продуктов. По-видимому, это связано именно с использованием партий НП с существенно отличающимися размерами частиц. А это связано с применением различных методов определения их размеров. В таблице 1 приведены применяющиеся в настоящее время методы определения размеров наночастиц. При этом из таблицы 2 [9] видно, насколько могут отличаться размеры частиц железа, определяемые разными способами

"Простейшим" способом определения размеров части НП является их изучение с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Но, например, по приведенной фотографии (Рис. 1) НП нитрида титана TiN [произведен фирмой NaBond Technologies Co., Ltd, HONG KONG [10], не представляется возможным классифицировать данный порошок, хотя в целом размеры его частиц не превышают 100 нм. Кроме того, частицы НП склонны к образованию конгломератов.

Подобные данные приведены в работе [11] со ссылкой на результаты определения исследователями из Университета Оуквуд (Oakwood University) с помощью атомно-силового микроскопа размеров частиц оксида иттрия Y2O3 (матрица), легированного ионами гольмия (средний размер 46,35 нм) и ионами туллия (средний размер 42,91 нм). При этом компьютерное моделирование гистограмм распределения размеров частиц, показало (Рис. 2) большой разброс размеров частиц Но + Y2O3, что характерно и для размеров частиц Tm + Y2O3. Причем, из гистограммы видно, что частицы с минимальными размерами составляют небольшую долю.

Применяются и другие методы определения размеров частиц нанопорошков, но как показал их анализ, ни один из них не дает точные размеры частиц НП. Однако, исходя из полученных нами результатов применения свыше 20-ти видов НП химических соединений с целью повышения характеристик металлоизделий, наилучшие результаты дают НП с высокими значениями их удельной поверхности - это НП размеры частиц которых имеют максимально малые размеры, что и требуется для того, чтобы они выполняли роль центров кристаллизации.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы по теме "Физико-химические и технологические принципы создания наномодификаторов Ti-Zr ряда для повышения конкурентоспособности изделий машиностроения". Государственный контракт от "01" сентября 2010 г. № 14.740.11.0021

Литература

1. Плазмохимический синтез ультрадисперсных порошков и их применение для модифицирования металлов и сплавов/ В.П. Сабуров, А.Н. Черепанов, М.Ф. Жуков…Г.Г. Крушенко и др.- Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1995.- 344 с.

2. Упрочнение металлических, полимерных и эластомерных материалов ультрадисперсными порошками плазмохимического синтеза / Жуков М.Ф., Черский И.Н., Черепанов А.Н….Крушенко Г.Г. и др.- Новосибирск: Наука. Сибирское предприятие РАН, 1999.- 307 с.

3. Крушенко Г.Г. Некоторые аспекты применения нанотехнологий// Нанотехника.- 2008.- № 1 (13) .- С. 5-9.

4. Крушенко Г.Г., Фильков М.Н. Использование нанопорошков химических соединений для изготовления алюминиевых профилей с волокнистой структурой // Конструкции из композиционных материалов.- 2010.- № 3.- С. 8-12.

5. А.с. СССР № 831840. Способ модифицирования литейных алюминиевых сплавов эвтектического типа/ Г.Г. Крушенко, Ю.М. Мусохранов, И.С. Ямских, А.А. Корнилов, С.Г. Крушенко.- БИ.- 1981.- № 19. Приоритет от 17.10.1979 г.

6. Крушенко Г.Г., Фильков М.Н. Модифицирование алюминиевых сплавов нанопорошками// Нанотехника.- 2007.- № 4.- С. 58-64.

7. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов.- М.: КомКнига, 2006.- 592 с.

8. Новые материалы. Коллектив авторов. Под научной редакцией Ю.С. Карабасова.- М: МИСиС. - 2002 - 736 с.

9. Kecskes L.J., Woodman R.H., Trevino S.F. Characterization of a nanosized iron powder by comparative methods // Kona. 2003. № 21. P. 143-149

10. NaBond Technologies Co, Ltd.- HONG KONG (http://www.nabond.com/TiN_nanopowder.html)

Приложение

Рис.1. Нанопорошок нитрида титана TiN, произведенный фирмой NaBond Technologies Co., Ltd, HONG KONG [10]

Рис.2. . Распределение по размерам частиц нанопорошка Ho3 + Y2O3 (в ангсремах) [11]

Таблица 1. Методы определения размеров наночастиц

Таблица 2. Результаты определения размера частиц Fe, полученных различными методами [9]

Размещено на Allbest.ru